第十章--涨落理论

第十章涨落理论§10.1涨落的准热力学理论•统计物理学认为，宏观量是相应微观量在满足给定宏观条件的系统的所有可能的微观状态上的平均值：•式中是系统处在微观状态s的概率，是微观量B在微观状态s上的取值。与平均值的偏差为。显然偏差的平均值为零：sssBBssBsBsBB•我们用偏差平方的平均值•表达B对的涨落。如果已知系统处在各状态s的概率，就可以计算宏观量的涨落。在第九章用上述方法计算了正则分布的能量涨落和巨正则分布的粒子数涨落。0sssssssssBBBBBB2sBB2222ssssBBBBBBBs一、正则系综中能量的涨落11lnssEEsssUEEeeZZZsE上式求得的是系统的能量在一切可能的微观状态上的平均值。当系统处在状态s时，其能量为，与的偏差为。我们将偏差的平方的平均值称为能量涨落。EsEE2sEEsEE22222ssssssssEEEEEEEE22EE2222ssssssssEEEssssEEEsssEeEeEeEeee对于正则分布22EE222VEEEEkTkTCT所以上式将能量的自发涨落与内能随温度的变化率联系起来了能量的相对涨落由下式给出2222VEEkTCEE和都是广延量，与粒子数N成正比，因此上式与N成反比。对于宏观的系统能量的相对涨落是极小的EVC二、巨正则系综中粒子数的涨落ln11NsENENNssseeNN上式是系统的粒子数N在其一切可能的微观状态上的平均值222NNNN222ssssssNENENENsNsNsNENENENsNsNsNeNeNeNeee22NN粒子数的涨落为所以粒子数的相对涨落为2,,yTVNNNNkT222,TVNNkTNNNVSddpdTNN现将上式用实验上易于测量的量表达出来。为此利用热力学公式TTpvvvVvN2,,VTNTNpVVVN2222,TNTNNkTVkTVpVN所以其中是一个粒子的化学势，由此可得其中，由上式可得•V是广延量，与粒子数成正比。当为有限时，上式与成反比。对于宏观系统相对涨落是很小的。不过在一级相变的两相共存区和液气临界点趋于无穷，粒子数的相对涨落将非常大。两相共存是一种动态平衡，由于两相的密度不同，给定体积内两相比例发生涨落时所含粒子数可能有很大差异。液气临界点附近的涨落导致光的强烈散射而发生临界乳光现象，将在§10.2介绍。NTN2310NT三、涨落的准热力学理论•本节讲述涨落理论的准热力学理论。它直接给出在给定宏观条件下热力学量取各种涨落值的概率分布。根据这概率分布可以方便地计算涨落和涨落的关联。•粒子数、内能、体积等热力学量存在相应的微观量，涨落的意义是清楚的。对于温度和熵等热力学量的涨落，应作如下的理解：•设表熵与系统的平均能量和平均体积的关系，这函数关系就是热力学中熵与内能和体积的关系。熵的偏差是指，当能量和体积取涨落值E、V时，熵的涨落值S(E,V)与之差。•考虑系统和源接触达到平衡。源很大，具有确定的温度和压强。如果系统的能量和体积有变化和，源的能量和体积也必有变化和，使,SEVVE,SEVEVrErV0,0rrEEVV（10.1.1）•对于宏观系统，能量和体积的平均值等于其最概然值。以表系统能量为、体积为时复合系统的微观状态数，复合系统相应的熵值为0E0SV00lnSk这和是极大值。当系统的能量和体积对其最概然之有偏离和时，复合系统的熵和微观状态数也有0S0EV0S000lnSk•复合系统既然是孤立系统，在平衡状态下，它的每一个可能的微观状态出现的概率是相等的。所以系统的能量和体积对最概然值具有偏差和的概率W与成正比EV00/SkWe其中是系统的能量和体积对其最概然值具有偏差和时，复合系统的熵的偏差。由熵的广延性知000SSSEV0rSSS其中和分别是系统和源的熵的偏差SrS（10.1.4）（10.1.5）•根据热力学基本方程，、和间存在关系•将式（10.1.1）代入，得（10.1.6）•其中T和p是源的温度和压强，也就是系统的平均温度和压强。将式（10.1.5）代入（10.1.4），并利用（10.1.6），得（10.1.7）•将E看作S和V的函数，在其平均值附近泰勒展开，准确到二级有rSrErVrrrEpVSTrEpVSTETSpVkTWe（10.1.8）•式中偏导数的下标0表示取其在时的值。因为•T，p是系统温度和压强的平均值。式(10.1.8)可改写为00EEEESVSV2222222000122EEESSVVSSVV00,EETpSV•将式（10.1.9）代入式（10.1.7）得•根据式（10.1.10）可以计算热力学量的涨落和涨落的关联。•如果以和为自变量，有0012EEETSpVSSVSSVS001122EEVSVSTVpSVVV2TSpVkTWeTV(10.1.9)（10.1.10）代入式（10.1.10）得•式（10.1.11）给出温度具有偏差、体积具有偏差的概率。这概率可分解为依赖于和的两个独立的高斯分布的乘积。因此VVTVCSSpSTVTVTVTTVTpppTVTV222122VTCpTVkTVkTWeTV2T2V0TVTV（10.1.11）（10.1.12）•前面讲过，涨落和是恒正的，因此由式（10.1.12）可得和，正是系统的平衡稳定条件。•广延量的涨落和粒子数N成正比，而强度量的涨落则与粒子束N成反比。因此对于宏观系统，在一般情形下相对涨落都极其微小，可以忽略不计。但在某些特殊情形下，例如在临界点附近，涨落可能很大。22VkTTC2TVVkTp2T2V0VC0TVp•式（10.1.12）给出的体积涨落适用于系统内粒子数N具有确定值的某一个子系统，将两边除以，得（10.1.13）也可将上式理解为具有确定体积的某一个子系统中的粒子数涨落。在这情形下代入式（10.1.13）得（10.1.14）上式与根据巨正则分布导出的（9.11.11）完全相同2N22TVkTVNNp21VVVNNNN222TkTNVNVp•现在根据（10.1.12）和（10.1.14）二式讨论子系统的能量涨落。以T,V为独立变量，有•上式平方的平均值为•最后一步用了式（10.1.12）。式中求导时粒子数N是不变的，可将粒子数不变换成体积不变。VTEEETVTV222222VTVTEEEECTTVVTVV22TVTVEkTCkTpVTEV（10.1.15）•由得•代入式（10.1.15），并利用式（10.1.14）得•式（10.1.16）给出系统中体积恒定的某一子系统的能量涨落。右方第一项表子系统与媒质交换能量所引起的能量涨落；第二项表由于子系统与媒质交换粒子导致的粒子数涨落所引起的能量涨落nVNTTTTEENNEVNVVN2222TVEEkTCNN（10.1.16）