聚合物共混物的形态结构-107页文档

聚合物共混物的形态结构聚合物共混物形态学的主要课题之一就是研究共混物中的相结构，包括形态类型、区域结构、尺寸形状、网络结构、结晶形态、界面等内容聚合物的形态结构是决定其基本性能的最基本的因素之一共混物的形态结构与加工过程密切相关研究加工—形态结构—性能三者之间的关系形态结构的影响因素：热力学因素：相互作用参数，界面张力等决定均相或多相；工艺引起的动力学因素：决定平衡结构能否达到以及达到程度；（相分离机理，冷却速度）流动场诱发的形态结构。（流动参数的不同）加工方法；组成比例。本章主要内容形态结构的基本类型相容性、混合加工方法的影响测定方法相界面结构4.1形态结构的基本类型两相共混物，按相的连续性可分：单相连续结构；两相互锁或交错结构；相互贯穿两相连续。均相共混物以上同样适用于多组分4.1.1单相连续结构聚合物共混物中的两个相或多个相中只有一个相连续，连续相称为分散介质（基体），其他的相分散于连续相中称为分散相。根据分散相相畴的形状、大小及与连续相结合情况不同表现为多种形式。分散相形状不规则：大小极为分散颗粒组成，机械共混法的产物。分散相颗粒较规则一般为球型。分散相为胞状或香肠结构。分散相为层片状。单相连续单相连续阻隔性较好的PE/PA共混物，PA成层片状分散。抗静电材料。必要的形成条件是：分散相熔体粘度大于作为连续相熔体粘度，共混时适当的剪切力及恰当的增容技术。4.1.2两相互锁或交错结构（两相共连续结构）嵌段共聚物SD分离，两嵌段组分含量接近。一般增容的非均相共混物和嵌段共聚物依分散相组成变化可分别形成珠滴状（φ0.15），纤维状0.15φ0.38，交错层状（组分含量相近）。实际可能出现各种过渡形式或者几种形态结构同时并存。TheAFMphotographsofPP/LLDPE（50/50）blendsobtainedbyinjectionmoldingandhighshearconditionSD相分离由于PP的模量高于LLDPE，图中较亮的区域表示PP相，较暗的区域表示LLDPE相。两相共连续结构相的逆转：分散相变成连续相，连续相变成分散相。存在经验公式：φ1/φ2=η1/η2=λ。因λ常与剪切有关，所以相逆转的组成还受混合、加工方法及加工条件的影响。phaseinversion(a)(b)(c)(d)(e)SEMphotographsofPP/PSobtainedbyinjectionmolding，PP/PS=(a)90/10,(b)70/30,(c)50/50,(d)30/70and(e)20/804.1.3相互贯穿的两相连续结构典型例子：IPN。连续性大的相对性能影响大。相容性越好，交联度越大，IPN的相畴越小4.1.4含结晶聚合物共混物的形态特征以上情况也同样适应于含结晶共混物，还要考虑共混后结晶形态和结晶度改变。C/A中相容性对形态结构有重要影响，还受共混比例，组分结晶度，结晶动力学因素，共混工艺条件的制约。（共八种）同非晶区部分相容含结晶聚合物共混物的形态特征C/C中存在各自的晶区和非晶区，结晶性及晶体结构受多方面因素影响，共混物形态结构更复杂。1，2破坏了原两聚合物结晶性，1相容性好。（PBT/PET）3，4较普遍，两相分离的C/C5，分别形成球晶6，共晶（共混物结晶熔融峰单一，且不同于原来）：LLDPE/UHMWPE，HDPE/LDPE还有另外两种4.3相容性对形态结构的影响随着相容性提高，相界面由明显到模糊，相结构由粗到细，甚至消失。PVC/NBR，随丙烯腈含量变化分子量减小，相容提高；分子量分布宽时，低分子倾向于界面层扩散，相容提高。加工过程中流动场中，应力可引起不可逆变化，相容降低；也可引起可逆变化，相容增大。4.4制备方法和工艺条件对形态结构的影响制备方法影响接枝共聚-共混，分散相为球状颗粒；熔融共混，分散相颗粒尺寸大，颗粒较不规则。溶液浇铸成膜时，形态结构与所用溶剂有关。如：SBS，苯/庚烷（90/10）；四氢呋喃/甲乙酮（90/10）制备方法和工艺条件对形态结构的影响流动参数影响剪切作用下熔体珠滴变形和破碎过程：粘度比界面张力系数聚合物熔体一般为非牛顿体，必须对界面张力进行修订。聚合物共混的一些问题共混物中各种组分的最终结局如何？它们分散程度如何？这些组分自身怎样分布？加工过程对结构的影响如何？微结构对材料性能有何影响？4.5共混物形态结构的测定方法光学显微镜（1um）电子显微镜其他方法光学显微学（OM）光学观察的简易可行，并且通过不同类型照射的结合，有时可能得到其它方法不易获得的信息。常用的观察技术是制备感兴趣的共混物薄片，并用透射相差模式观察试样。光学显微学的一个重要用途是表征常常加入共混物中的异相物，如纤维、填料、或颜料。无论是反射光或透射光模式，是抛光的还是切片的试样，这些特征均明显可见。制样方法透射观察1.切片法，1-5微米，折射率不同。2.熔融法。3.溶剂法，浇铸成膜。反射观察蚀镂法，浸蚀某一组分，能真实反应形貌电子显微镜TEM样品厚度0.2um以下，一般0.05um复制法（蚀镂法），难获得内部结构；切片法，染色kato；溶剂浇铸法SEM不需切片，磨平抛光后，蚀镂，真空喷金。不能测定颗粒内部结构。四氧化锇（OsO4）：OsO4主要用于染色具有不饱和双键的橡胶，与双键反应形成锇酸酯四氧化钌(RuO4)：RuO4是一种强氧化剂，可与含有醚键、醇基、芳香基或胺基的聚合物反应染色剂RuO4染色的PBT－PPO树脂共混物超薄切片TEM像，由于染色的上下表面的重叠而产生假的界面层（箭头所示）。萃取的HIPS橡胶粒子（在环氧树脂中重新包埋并用OsO4染色）的TEM像。注意橡胶粒子外围薄的PS接枝层（箭头所指）PBT－聚烯烃共混物断裂表面的SEM像，示出由于分散的聚烯烃相的部分脱开而形成的粒子和空穴。二乙基三胺（DETA）蚀刻重结晶的PBT－PC共混物自由表面的SEM像，示出除去PC后留下的PBT片晶束。蚀刻法从HIPS树脂中萃取的聚丁二烯粒子的SEM像，其萃取过程是在甲苯中溶解PS，继以离心分离。萃取法扫描电子显微学（SEM）SEM的景深较大，这很适于检测表面起伏较大的试样。这一特点，加之断裂面很容易制备，从而导致广泛地应用断面像研究聚合物共混物的内部结构。当内部相间结合较差，且基质遭到脆性断裂时，则可获得最佳结果。这时将形成脱开的粒子和空穴的表面特征，常用于粗略地确定粒子尺寸分布和粘结状况。三种显微分析法的比较其他方法小角散射法（LS、SAXS、SANS）原子力显微镜（AFM）4.6共混物的界面及设计聚合物共混物的界面共混物界面上的扩散与界面层结构改善界面层的方法不相容聚合物共混物的增容概述界面对高聚物共混体系和高聚物基复合材料的力学性能起到非常关键的作用；界面能提供应力的传递，又能阻断裂纹的扩展以及在一定的情况下将以脱粘和滑动摩擦等形式来吸收在承受外力时所产生的破坏能。研究高聚物多相体系的界面结构、界面的相容性与粘接作用、界面上的残余应力、环境对界面的作用以及这些因素对整体力学性能的影响，目的在于弄清关系以便找到提高这种材料性能的有效措施。聚合物共混物的界面两种聚合物的共混物中存在三种区域结构：两种聚合物各自独立的相和两相之间的界面层。界面层也称为过渡区，在此区域发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。界面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘合强度，对共混物的性质，特别是力学性能有决定性的影响。界面层的形成聚合物共混物界面层的形成可分为两个步骤:第一步是两相之间的相互接触；第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。聚合物大分子链段的相互扩散有两种情况：若两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两大分子链段以相近的速度相互扩散；若两大分子的活动性相差很大，则两相之间扩散速度差别很大，甚至发生单向扩散。界面层中两种聚合物链段的浓度梯度1、聚合物1链段浓度2、聚合物2链段浓度两聚合物大分子链段相互扩散的结果是两相均会产生明显的浓度梯度，如图所示，聚合物1向聚合物2扩散时，其浓度逐渐减小，同样聚合物2在向聚合物1扩散时，共浓度逐渐减小，最终形成聚合物共存区，这个区域即为界面层。界面层可能出现三种情况由于具有热力学混溶性的两种聚合物是完全互溶的，两种大分子链段强烈相互扩散，在强大的机械剪切力作用下，彼此结合成为一种物质，这时已无相的界面存在，形成单相匀一状态。聚合物的大分子链段相互扩散能力差，仅仅进行接触表面的扩散，此时界面比较明显。在界面上形成过渡层，大分子链段相互扩散，彼此可以进入对方内部一定范围，形成在两者界面上一定厚度范围内同时存在两种大分子链段，通常把这一定的厚度范围称为过渡层。共混物相界面形态的两个基本模型(a)不相容体系、或相容性很小的体系，I组分与Ⅱ组分之间没有过渡层。(b)两相组分之间具有一定相容性，I组分与Ⅱ组分之间存在一个过渡层。界面层厚度界面层的厚度主要取决于两种聚合物的界面相容性，此外还与大分子链段的尺寸、组成以及相分离条件有关。不相容的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，界面层厚度很小，而且聚合物之间的相界面很明显。随着聚合物的相容性增加，扩散程度增大，相界面越来越模糊，界面层厚度越来越大，两相的黏合力增大。完全相容的聚合物最终形成均相，相界面消失。界面层示意图两相之间的粘合就两相之间粘合力性质而言，界面层有两种基本类型：两相之间存在化学键，例如接枝和嵌段共聚物的情况；两相之间仅靠次价力作用而粘合，如一般机械法共混物的情况。共混物界面上的扩散现象PE相与PP相在180℃时的相互运输现象（曲线上的数字是PE支化度的表示，数字越小则支化度越大）Kryszewski等将PP片与PE片叠合起来制成层叠试样，并用偏光显微镜和红外吸收光谱仪来观察合拢后的高聚物界面上的输运现象。实验发现随着热处理时间的延续，界面上发生两相的高聚物以100μm·h-1的速度相互输运，即1h左右即可达到100μm的异种分子的相互扩散层。界面上的扩散交叉现象示意图在热处理中由于热运动产生的相互扩散对流，使接触面形成凹凸交叉的结果。Price等用装有X射线光电子能量谱装置的扫描电镜来追踪聚己内酰胺与聚氯乙烯的相互溶解过程，并由此来研究两个分子态高聚物的相容性。除了对这种体系的共混物在实验中观察界面接触层图像外，还追踪在界面上浓度分配的时间变化，由此求出这两种高聚物之间的相互扩散系数D。D大约处在10-12cm2·s-1的范围内。根据Einstein公式：可以算出t秒钟时的平均扩散距离。结果t=1s时，x=10nm；t=5s，x=24.5nm；t=1min，x=77.5nm；t=1h，x=600nm。由此可见，界面上发生的输运速度是足够快的。如果从共混物界面厚度理论值的数量级来看，几个纳米的界面扩散应发生在1s之内，说明界面达到平衡的时间是很短的。21)(Dtx21)(Dtx嵌段共聚物微区消失与生成过程的示意Hashimoto等人把苯乙烯与异戊二烯的嵌段共混物在高温下用X射线小角有散射来测定分相微区的消失速度。这种在室温下的微区分相到高温时的链段彼此均匀溶解状态，在200℃时只须1min。这是因为微区的尺寸在几十纳米时能够在短时间内实现分子重排所致。界面层结构机械共混物中两种大分子链段在界面互相扩散的程度主要取决于两种聚合物的溶解度参数、界面张力和分子量等因素。溶解度参数相近，两种分子容易相互扩散，界面层较宽；完全不相容的共混体系，不会形成界面层。两种聚合物的表面张力接近，界面张力小，有利于两相聚合物分子相互湿润和扩散。共混物中两种聚合物之间相互扩散的示意图两种分子链段在界面层充分接触，相互渗透，以次价力相互作用，形成较强的界面粘结力。界面层的结构组成和独立相区的差别①两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓度梯度；②分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度；③界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等杂质，