催化原理教案

1催化原理西北大学化学系展望21世纪的化学——催化2催化剂是化学研究中的永久主题。催化是自然界存在的促进化学反应速度的特殊作用，生物体内产生的化学反应均借助于酶催化。生物催化如此定向，如此精确地进行着，至今人们还难于模拟酶催化反应。催化剂是一种加速化学反应而在反应过程中自身不被消耗掉的物质，它可使化学反应速度增大几个到十几个数量级。只要有化学反应，就有如何加快反应速度的问题，就会有催化剂的研究。在化工生产（如石油化工、天然气化工、煤化工等），能源、农业（光合作用等）、生命科学、医药等领域均有催化剂的作用和贡献。在20世纪，尽管化学家们研制成功了无数种催化剂，并应用于工业生产。但对催化剂的奥妙所在，即作用原理和反应机理还是没有完全搞清楚。因此科学家们还不能完全随心所欲地设计某一特定反应的高效催化剂，而要靠实验工作去探索，以比较多种催化剂的性能，筛选出较好的催化剂。所以研究催化剂及其催化过程的科学，还将进一步深入和发展。用组合化学法快速筛选催化剂将是21世纪的重要研究课题。第一章引论一、前言《催化化学》在国民经济中具有十分重要的意义。每种新催化剂和新催化工艺的研制成功，都会引起包括化工、石油加工等重大工业在内的生产工艺上的改革，生产成本可以大幅度降低，并提供一系列新产品和新材料。《催化化学》是一门综合的科学。它是在漫长的历史发展过程中从许多别的学科，包括物理学、生物学以及化学各分支学科中吸取了大量成就的基础上发展起来的一门边缘科学。它在化学学科中的地位，在美国杰出化学家G.C.Pimetal的《化学中的机会》（OpportunityinChemistry）一书中有充分的阐述，它在未来的发展中“不仅可以从许多科学领域找到他的灵感，而且完全可以和许多新技术，像分子生物学或生物工程那样，在未来出现令人鼓舞的发现和新的发明”；同样可以预料，催化工作者长期以来梦寐以求的科学的选择催化剂的问题也会逐步得到解决。要完全弄清楚催化作用的化学本质，需要已学过的一些基础课程：《量子化学》、《配位场理论》、《统计热力学》等课程。而我们本课程叫做《催化原理》，而不叫《催化化学》，是由于它的覆盖面要比《催化化学》少一些，简单一些。《催化原理》的目的在于阐明催化作用的化学本质。内容上基本是定性和描述性的。对一些过程甚至包括一些基本概念也没有采用繁复的数学推导进行表述。因此涉及到一些具体的催化剂、催化动力学和催化热力学的问题，一些具体的研究过程，需要同学们自己在下面花时间查资料、自学。当今，催化研究的主要动向之一是通过对均相、酶、多相三个不同催化体系的研究，概括出它们在反应机理、催化剂结构和反应性能之间的关系等方面的共同特点，以求达到在分子水平上了解催化作用本质的目的。大量事实已经证明，在三个不同催化体系中进行的催化反应本身有着许多共同之处。三个研究体系的关系是：均相催化是了解这些共性的基础。酶催化和多相催化由于其催化剂在结构上的特殊性和复杂性则是决定这两类催化剂性能有别于均相催化剂的主要因素。3例如，20世纪以来，化学工业的品种和规模的巨大增长无不借助催化剂，从世纪初合成氨的工业化，50年代以后石油化学工业和高分子工业的兴起，乃至60年代以后解决环境保护为题都与使用催化剂相关，现代化的化工和石油加工过程约90%是催化过程。目前，催化剂的用途可分为三大方面：①汽车排气净化；②矿物燃料加工；③化学品制造。我国自50年代开始有催化的系统教学和科研，目前已有45所大学和科研单位培养各种学位的催化专门人才，开设催化课程的单位远不止此数。（见附录）二、催化科学和技术发展简介最早记载有“催化现象”的资料，可以追溯到四百多年前，1597年由德国炼金术士A.Libavius（1540~1616）著的“Alchymia”一书，而“催化作用”作为一个化学概念，则是在这之后数百年，于1836年才由瑞典化学家J.J.Berzelius(1779~1848)在其著名的“二元学说”基础上提出来。他认为具有催化作用的物质，除了和一般元素和化合物一样与电性向导（正、负）的两部分组成（二元）之外，还具有一种所谓的催化力（catalytischecraft），并引入（catalysis，分解）一词，以和一般化学反应相区别。在这之后，催化研究获得了广泛开展。1894年，德国化学家W.Ostwald(1853~1932)认为催化剂是一种可以改变一个化学反应速度而又不存在与产物中的物质。“催化”目前还算不上是一门独立的、已自成体系的学科，他的过去和现在，都是在不断吸取大量的分支科学的有益成就才发展并逐渐丰富起来的。1.实用催化剂的开发实用催化剂的开发和化工产品的原料有着密切的关系。半个多世纪以来，化工原料经历了由煤——→石油（天然气）——→煤的变化。在1940~1950年代，大宗化工产品主要由煤，通过电石制得的乙炔制成，这时，最引人注意的催化剂是过渡金属IB（铜）、IIB（汞、锌）的配合物。第二次世界大战后，石油化工获得了迅猛发展。这时，VIII族元素的铂、钯、钴、镍和钛对烯烃、二烯烃的活化起着重要的作用。70年代初期，由于能源危机的关系，化学工业又转向以煤为原料的C1化学，这里CO（一氧化碳）通过VIII族元素的铑、钌等的活化作用引起了普遍的注意。在已开发的实用催化剂中，以下四类催化剂最具特色：（1）配合物催化剂：典型的例子是用于烯烃、二烯烃聚合和齐聚的Ziegler-Natta型催化剂，烯烃通过生成π配合物进行氧化偶联、或氧化阴离子化的各种钯配合物催化剂(例如，由Wacker法自乙烯合成乙醛)。Wacker法：大约在1960年以前，乙醛的工业生产主要以乙醇、石油液化气或乙炔为原料。五十年代末期，Wacker化学公司的一个研究小组开发使用Pd均相催化剂的乙烯氧化法。Wacker反应：4①PdCl42-+C2H4+H2O——→CH3CHO+Pd0+2HCl+2Cl-②Pd0+2CuCl2+2Cl-——→PdCl42-+2CuCl③2CuCl+1/2O2+2HCl——→2CuCl2+H2O④C2H4+1/2O2——→CH3CHO反应式①乙烯在水溶液中被Pd(II)氧化为乙醛。该反应报道于1894年。由于氧化1mol的乙烯需要还原1mol的Pd(II)，因而该反应在经济上没有吸引力。Wacker公司的化学家们发现二氯化铜可将金属Pd在氧化到Pd(II)(反应式②)，这样合成1mol醛的消耗只是将2mol的Cu(II)转化为Cu(I)。这是一个重要发现，因为经典氧化还原化学指出：在酸性介质中，Cu(I)可以被空气中的氧氧化为Cu(II)(反应式③)。上述三个反应式相加得到反应式④，它表明空气中的氧可将乙烯氧化成乙醛。对总反应而言，Pd和Cu都是催化剂。将三个已知的反应配在一起得到一个有重大经济价值的催化体系。烯烃低压氢甲酰化的Wilkinson催化剂（均相Rh作用催化剂）氢甲酰反应的主要应用是由丙烯合成叔丁醛：CH3CH=CH2+CO+H2CH3CH2CH2CH+(CH3)2CHCHOO催化剂醇+二丙基酮+烷烃+醇醛缩合产物+C4丙烯的氢甲酰化工艺中，有两个重要问题要解决：①尽可能减少反应的副产品；②尽量避免使用昂贵的高温高压设备。而高温高压的反应有利于副产物的生成。正构醛是期望的新产物，不希望得到异构醛是因为他们自身或他们的醇类衍生物用处不大。氢甲酰化取得的一个重要进度是叔膦取代的氢化羰基铑催化剂在温和的反应条件下具有高选择性。Wilkinson实验室开展了HRh(CO)(PPh3)3用于氢甲酰化反应的机理研究，这种研究使人们进一步了解了这类配合物在催化循环过程中的作用。为此ClRh(PPh3)3被称为Wilkinson催化剂。众所周知，K.Ziegler和G.Natta以及G.Wilkinson由于发明了上述催化剂，分别获得了1963年和1973年度的诺贝尔化学奖。配位聚合催化剂的典型代表是Ziegler-Natta催化剂。Ziegler-Natta型催化剂是由烷基铝—氯化钛组成的[例如，Al（C2H5）3-TiCl3]。此类催化剂的出现使得控制聚合物的线性和立体规整性成为可能。齐格勒,K.（KarlZiegler1898～1973）联邦德国有机化学家1898年11月26日生于黑尔萨,1973年8月12日卒于米尔海姆。1920年获马尔堡大学化学博士学位。1927年在海德堡大学任教授。1936任哈雷萨勒大学化学学院院长。19435年任威廉皇家学会(后称马克斯·普朗克学会)煤炭研究所所长,直至逝世。齐格勒在金属有机化学方面的研究工作一直占世界领先地位。1953年他利用铝有机化合物成功地在常温常压下催化乙烯聚合,得到聚合物,从而提出定向聚合的概念(见齐格勒•纳塔聚合)。因合成塑料用高分子并研究其结构,与G•纳塔共获1963年诺贝尔化学奖。齐格勒早期主要研究碱金属有机化合物、自由基化学、多元环化合物等。1928年开始研究用金属钠催化的丁二烯聚合及其反应机理。此后又出色地研究烷基铝的合成和用以代替格利雅试剂的工作。齐格勒发现金属氢化物可与碳碳双键加成,如由氢化铝锂合成四烷基铝锂。这在发展金属有机化学方面起了很大的作用。齐格勒最大的成就是发现金属铝和氢、烯烃一起反应生成三烷基铝。在此研究成果上,齐格勒成功地进行了下列研究:烃的催化二聚作用,;②乙烯经烷基铝催化合成高级伯醇;③由烯烃合成萜醇;④由烷基铝经电化学或其他方法合成其他金属的烷基化合物;⑤利用氢化烷基铝和三烷基铝做有机物官能团的还原剂;⑥以三烷基铝与四氯化钛为催化剂(称为齐格勒•纳塔催化剂)使乙烯在常温常压下聚合成线型聚乙烯,这项研究为高分子化学和配位催化作用开辟了广阔的研究领域。纳塔,G.（GiulioNatta1903～1979）意大利化学家1903年2月26日生于意大利因佩里亚,1979年5月2日卒于意大利贝加莫。1924年获米兰工学院博士学位,先后在罗马大学、都灵大学等校任教。1938年返母校任工业化学教授和系主任,直到逝世。纳塔多年从事合成化学和结构化学研究。1923年,他应用X射线及电子衍射研究无机物和有机物的结构,是这方面的开拓者之一。后来,他成功地研究了一氧化碳催化加氢制备甲醇和甲醛。1938年,他以1(见丁烯、脱氢制成丁二烯,发展了合成橡胶单体的制备方法。他最卓越的贡献是,1954年在德国化学家K.齐格勒乙烯低压聚合制成聚乙烯重大发现的基础上,发现以三氯化钛和烷基铝为催化剂,丙烯在低压下高收率地聚合,生成分子结构高度规整的立体定向聚合物——聚丙烯,具有高强度和高熔点,开创了立体定向聚合的崭新领域。1957年,他直接参与在意大利的世界上第一套聚丙烯生产装置的建立,他的发现导致合成树脂和塑料的一个大品种问世。此外,他进一步成功地将其催化剂分别用于141,首先制成了分子结构高度规整的聚1和聚甲基戊烯。1957年,他首创以钒卤化物和烷基铝为催化剂,使乙烯和丙烯共聚合制成无规结构的乙丙橡胶。在意大利建成了世界上第一套乙丙橡胶小型生产装置。他和齐格勒所开创的配位催化聚合和立体定向聚合,应用于烯烃、二烯烃及乙烯基单体的聚合等,开拓了高分子科学和工艺的崭新领域,成为发展史上的里程碑,1963年诺贝尔化学奖金。（2）固体酸、碱催化剂：这是用于石油裂解的重要催化剂。在使用硅铝胶之前，曾使用过各种酸性白土，以后发6展到含稀土的硅铝胶，并在此基础上制成了含镁、钡、锌、铝、硼、锗、钛、锆、磷、钼、钨等氧化物的多种固体酸、碱催化剂。近年来，更由于各种分子筛的研制成功，是这方面的研究更加活跃；这类催化剂已成为石油加工、石油化工工业中所用催化剂的一个重要组成部分。（3）复合氧化物催化剂：由多种金属氧化物制得的结构上一定的复合氧化物，如尖晶石（AB2O4）型的ZnAl2O4,Fe3O4,Co3O4;钙钛矿（ABO3）型的CaTiO3,LaCoO3,CaxLa1-xMnO3等，同时具有氧化还原、脱氢加氢、异构化等多种功能。（4）负载型金属催化剂：金属是最先由于生产的催化剂。但是，目前已只有少数几个工业还是用纯金属网（例如，用于氨氧化的铂网），金属粉（例如，由