催化原理-第1章-催化剂与催化作用基本知识

工业催化原理Catalysisinindustrialprocesses内蒙古科技大学稀土学院王青春教材主要教材：王桂茹主编《催化剂和催化作用》参考书：李玉敏编著《工业催化原理》吴越编著《催化化学》黄仲涛主编《工业催化》基础知识参考书：结构化学、量子化学晶体化学、无机化学有机化学、物理化学催化剂表征用参考书：谱学原理、催化研究方法工业应用相关工程参考书：化学反应工程催化剂工程化工传递现象化工热力学课程学习的意义和目的1、催化剂是化工技术的核心80%化学工业过程（石油加工、传统化学工业、食品工业、建材工业、精细化学品工业、环保产业等）是采用催化过程来实现的。催化剂的销售额在100-200亿美元。与催化剂相关的工艺设备销售收入可达数千亿美元。2、化工技术创新的重要领域。与催化剂相关的专利等化学工艺技术、设备、方法占化工专利的绝大部分。本章目录催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求4多相催化反应体系的分析51.1.1催化剂和催化作用(CatalystandCatalysis)现代：催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。最早：催化剂是一种可以改变一个化学反应速度，而不存在于产物中的物质。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。1.1.2催化作用不能改变化学平衡催化剂催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19表1-1在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度1.1.2催化作用不能改变化学平衡KRTGlnG平衡常数取决于反应物与产物的和温度T；是状态函数，取决于过程的始态和终态。只有热力学允许，平衡常数较大的反应，加入催化剂才是有意义的。同时加速正逆反应速率但进行正逆反应的操作条件不同G1.1.2催化作用不能改变化学平衡关于可逆反应根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持K平不变（K平＝K正/K逆）。也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。1.1.2催化作用不能改变化学平衡第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。问题1：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？1.1.3催化作用改变反应历程而改变反应速度使合成氨实现工业生产催化剂改变反应历程意味着1、催化剂参与反应物之间的化学反应2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。结果：催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性表1-2催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～2.0266×107Pa甲醇Rh络合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa和成汽油1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性热反应时生成CO2比生成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图催化反应时，生成CO和CO2的能垒明显高于生成甲醛的能垒反应产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化剂选择性理解1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性）2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。问题2：催化剂的选择性在工业上有何意义？催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求4多相催化反应体系的分析51.2.1催化反应分类酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。非均相催化反应是指反应物和催化剂居于不同相态的反应。均相催化反应是指反应物和催化剂居于同一相态中的反应。按催化反应系统物相的均一性进行分类均相催化反应酶催化反应非均相（又称多相）催化反应1.2.1催化反应分类表1-3催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用按反应类型进行分类反应类型常用催化剂加氢Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脱氢Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pph3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3卤化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛，活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛，离子交换树脂烷基化，异构化H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子筛1.2.1催化反应分类按反应机理进行分类酸碱型催化反应酸碱型催化反应的反应机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。1.2.1催化反应分类表1-4酸碱型及氧化还原型催化反应比较比较项目酸碱型催化反应氧化还原型催化反应催化剂与反应物之间作用电子对的接受或电荷密度的分布发生变化单个电子转移反应物化学变化非均裂或极化均裂生成活性中间物种自旋饱和的物种（离子型物种）自旋不饱和的物种（自由基型物种）催化剂自旋饱和分子或固体物质自旋不饱和分子或固体物质催化剂举例酸，碱，盐，氧化物，分子筛过渡金属，过渡金属氧（硫）化物，过渡金属盐，金属有机络合物反应举例裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，异构化加氢，脱氢，氧化，氨氧化1.2.2催化剂分类元素周期律把元素分为主族元素(Ａ)和副族元素(Ｂ)。用做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。但是，第Ⅳ～Ⅵ主族的部分元素，如铟、锡、锑和铋等氧化物也常用做氧化还原型催化剂。而副族元素无论是金属单质还是化合物，由于在反应中容易得失电子，主要用做氧化还原型催化剂。特别是第Ⅷ过渡族金属元素（Ni、Pd、Pt）和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物催化剂和络合物催化剂。但是副族元素的一些氧化物、卤化物和盐类也可用做酸碱型催化剂，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。按元素周期律分类1.2.2催化剂分类按固体催化剂的导电性及化学形态分类表1-5按固体催化剂导电性及化学形态分类类别化学形态催化剂举例催化反应举例导体过渡金属Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氢，脱氢，氧化，氢解半导体氧化物或硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脱氢，加氢，氨氧化绝缘体氧化物盐Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子筛NiSO4,FeCl3,分子筛,AlPO4脱水，异构化，聚合，烷基化，脂化，裂解催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求4多相催化反应体系的分析51.3固体催化剂的组成固体催化剂主催化剂maincatalyst共催化剂助催化剂载体supportcarrier结构型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂又称活性组分催化剂的主要成分同时起催化作用，缺一不可上节课回顾上节课：1、催化剂的三个基本特征；2、合成氨催化剂主要活性组分为Fe；3、利用氧与有机物反应是合成有机物的主要手段，请问这一催化过程是部分氧化还原完全氧化过程？1.3.1固体催化剂的组成助催化作用传热和稀释作用支撑作用稳定化作用分散作用载体1.3.2固体催化剂的结构固体催化剂的组成分散度化合态物相初级粒子次级粒子金属单质化合物固溶体晶态非晶态均匀度积聚方式外形表面纹理孔隙构造组分分布固体催化剂的颗粒图1-3固体催化剂的组成与结构关系1.3.2固体催化剂的结构催化剂的表示方法通常：1、用“/”来区分载体与活性组分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2Au/C2、用“-”来区分各活性组分及助剂Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求4多相催化反应体系的分析51.4.1催化剂的反应性能催化剂的活性催化剂的选择性催化剂的稳定性1.4.1催化剂的反应性能催化剂的活性3转化率表示法CA%=反应物A转化掉的量/流经催化床层进料中反应物A的总量×100%（要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相同。）1SgmPASPAVPAmrSrrVhmmolSdtdnSdtdnrhLmolVdtdnVdtdnrhgmolmdtdnmdtdnr][][][121111反应速率表示法2)()(pfkRcfkr反应速度常数表示法催化反应速率：反应速率表示反应快慢，一般有三种表示方法。以催化剂质量为基淮以催化剂体积为基准以催化剂表面积为基准在催化反应动力学的研究中，活性多用反应速率来表达。用反应速率表示催化剂活性时要求反应温度、压力及原料气组成相同。催化活性在理论研究中经常采用：转换频率（Turnoverfrequency）指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。作为真正催化活性的一个基本度量。局限性：速率常数用速率常数比较活性时要求温度相同。在不同催化剂上反应，只有当反应的速率方程有相同的形式时，用速率常数比较活性大小才有意义。此时，速率常数大的催化剂的活性高。1.4.1催化剂的反应性能催化剂的选择性选择性（S%）选择性因素（选择度）选择件往往比活性更重要1.4.1催化剂的反应性能催化剂的稳定性：催化剂在使用条件下具有稳定活性的时间化学稳定性耐热稳定性抗毒稳定性机械稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。催化剂的寿命：单程寿命：催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使用时间。总寿命：活性下降后经再生又可恢复活性，累计总的反应时间。1.4.2对工业催化剂的要求1.活性（activity）：高，但不总是越高越好。2.选择性（selectivity）：越高越好。可降低原料消耗，简化反应产物的后处理。3.稳定性（stability）与使用寿命(servicelife)：频繁更换导致生产工时的损失，生产效率降低4.外形（form）5.抗压碎强度（Anti-crushstrength）6.导热性与比热（thermalconductivity&specificheat）7.再生性能（regenerationperformance）8.可重复性（repeatability）9.价格10.绿色催化过程及催化剂本身环保催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求4多相催化反应体系的分析51.5.1多相催化反应过程的主要步骤1.5.2多相催化反应中的物