汽车轻量化-CFRP回收再利用技术

上海交通大学航空航天新材料研究中心上海交通大学化学化工学院王新灵杨斌[e-mail],021-54742566碳纤维复合材料回收及再利用技术一、概述二、CF及CFRP回收再利用技术现状及动向2.1CFRP废材回收的主要方法2.2世界主要公司/大学等技术开发动向2.3世界CF及CFRP废材回收事业联盟2.4世界CF及CFRP废材的再利用状况三、今后课题四、上海交通大学CFRP回收再利用研究一、概述1.1、CF及CFRP废料来源CF、CFRP废料构成：纤维——纤维丝头，纤维布边角料，等外品……………CF制造，织物制造预浸料——固化，未固化，过期料，边角料……………CFRP预浸料制造，CFRP成型复合材料——检测料，修剪边角料，退役产品等………CFRP成型，产品投入市场后----NG部件---过期材料-----品质性能检测用实验片----边端料---------切割边角料---------退役产品--制造过程中产生的废料量30-50%预浸料废材占有量大于50%**：FirebirdAdvancedMaterials公司公开資料1.2、CF及CFRP废料量CF、CFRP废材量美国1800吨/年*欧洲500吨/年（10-30%来自于CFRP制造阶段）**日本10-20吨/年，因参与B787制造预计今后50-100吨/年（主要是预浸料边角料）****：美国AdherentTechnologies公开資料**：CFKValleyStadeRecycling公开资料***：三菱综合研究所2009年调查报告1.3、CF及CFRP废料回收方法波音公司CF及CFRP的废弃处理方式*：碳纤维（等外品）→廉价销售编织物（等外品）→廉价销售编织物（边端料）→加工成短纤维/纤维粉销售、填埋预浸料（等外品）→廉价销售、填埋复材修剪边角料、残渣→填埋试制品、不合格品→破碎填埋最终制品→roadableparts，填埋*波音公司公开资料CFRP废料处理方法：填埋（97%），粉碎再利用（3%）举例：今后废料量必将显著增加！原因如下：1、需求增加，导致生产阶段的废料量增加；波音目标：到2016年达到90-95%机身材料可回收！2、已用CFRP制品寿命逐渐到期，废料量增加以波音787为例，每架飞机携有近18144kg可回收的碳纤维3、EU法规：严禁废CF、废CFRP填埋处理！废物量将进一步增加回收技术必将成为CFRP大规模应用的制约因素！！二、CF、CFRP回收再利用技术现状及动向2.1CFRP废材回收的主要方法97%3%CFRP的分离回收方法热分解法超临界流体分解法溶剂分解法气相中液相加压常压预处理粉碎粉碎粉碎粉碎无溶剂无有机物水/醇醣酵解醇催化剂无有/无有/无无有温度＞400℃300-500℃200-500℃200-300℃100-200℃压力常压常压-20MPa10-40MPa0.5-2MPa常压回收物气，油单体，油单体单体单体、齐聚物再生CFCF（短）损伤大，强度下降约10-20%CF（短）损伤小，强度基本维持CF（长纤维）核心设备固定床、流化床、旋转热解炉超临界反应器间歇搅拌釜等流化床热分解工艺450◦C/forpolyesterresincomposites550◦C/forepoxyresin2.2世界主要公司/大学等技术开发动向国家公司/大学/机构名称美国AdherentTechnologies,IncFirebirdAdvancedMaterialsNorthCalorainaStateUniversity欧洲英国NottinghamUniversityImperialCollegeLondonRecycledCarbonFibre德国FraunhoferICT意大利KARBOREKRecycledCarbonFibres日本日立化成日本コークス工業公司静冈大学熊本大学世界主要从事CF及CFRP回收公司/大学/机构（2011年）：技术动向——美国AdherentTechnologies,Inc1992年成立经费来源：受国防高等研究计划局（DARPA）、美国能源部、波音公司等资金资助规模：建有美国唯一的中试线，将在阿布奎基州建立1000t/年的装置。主要技术：真空热分解、低温/高温流体处理3项技术优点缺点1、真空热分解1）技术已经完善，放大较容易；2）不使用化学物质，环境友好；3）对混入的热塑性树脂也可容易分离残留物附着2、低温流体处理1）物性维持度高，满足市场需求；2）常压设备3）已经完成了中试放大1）不能处理所有种类复合材料；2）对混入杂质不能够完全除尽。3、高温流体处理1）几乎可以处理所有复合材料；2）处理用流体的温度、压力均在可操作范围。1）超出了美国标准协会ANSI规定条件；2）需要特殊设备。技术动向——美国AdherentTechnologies,IncAdherentTechnologies公司的专利设备左：热分解反应炉，处理能力50lbs/hr；右：低温流体反应炉实际处理例：飞机水平稳定器、波音787等的CFRP废材技术动向——美国FirebirdAdvancedMaterials2005年成立，北卡罗来纳州，经费来源：美国空军、美国国立科学财团技术：微波辅助回收设备，与NorthCarolinaStateUniversity合作事业：回收流程路线详细探讨，包括回收-筛选成本、整个流程中的瓶颈问题等NorthCalorainaStateUniversity经费来源：Boeing,RecycledCarbonFibre,AdherentTechnologiesANEA/Karborek,FirebirdAdvancedMaterials研究：回收CF的成型加工，VaRTM,BMC,InjectionMoulding三种成型方式，评价相应的机械性能。技术动向——英国NottinghamUniversity对象：固化后的CFRP（预浸料、成型边角料、市场到期产品）技术：热、流化床、超临界流体处理，再生纤维取向控制技术技术概要特征回收物热分解CFRP碎片加入炉内，微波加热加热后氧化物的去除对纤维长度控制、提高回收财的品质至关重要。CF；能量；树脂流化床热分解流化床内从CFRP中分离CF副产物气体可以燃烧用；CF，能量热流体处理1）利用催化剂；2）利用超临界流体技术表面劣化程度小，回收CF品质高；副产物生成的树脂可再利用。CF，树脂技术动向——英国ImperialCollegeLondon研究重点：波音公司的废材→热分解回收CF→制备CF毡→加EP压缩成型（Vf30%）→物性考察（LT方向物性区别、压缩-拉伸断裂模式、裂纹进展等）合作研究：NottinghamUniversity，英国WarwickUniversity，瑞典SICOMP(SwedishInstituteofComposite)。技术动向——英国RecycledCarbonFibreLtd.曾属英国MilledCarbon集团公司，2008年成立，从事CF、CFRP回收。2011年9月被ELGHanielGmbH收购，改名“ELGCarbonFibreLtd.”技术：连续热分解回收技术，在WestMidlands建立1200吨/年的中试车间产品：短CF、粉末CF目标：使再生CF力学性能不低于90%新CF力学性能，且具有高表面活性、结合性和电气性能等。averagefibrelength100µ，200µRandomfibrelengths6to60mm技术动向——德国FraunhoferICT1959年成立特有技术：CFRP注射成型、挤出成型、微波及等离子固化成型、LFT成型技术、原位热塑性树脂RTM成型制备SMC。牵头成立了“KITEhyLITE（复合轻量结构技术中心）”，该中心成员单位：FraunhoferICTmUnuversitatkarlstuhe,KIT-CART。由SGLCarbon、Audi、BMW公司提供资金赞助。回收技术：LFT、RTM成型废料与PP共混、并添加GF再次强化后、热压成型。Fraunhofer公司的SMC设备技术动向——德国FASERINSTITUT主要从事航空机用CFRP的研究所特有技术：与PPS的Co-woven成型，自动化无损检测技术回收技术研究：dry-fiber边角料在工厂内回收为目标，利用轻微震动装置、使短CF在重力作用下取向后回收等…尚处研究阶段技术动向——意大利KARBOREKRecycledCarbonFibres2008年7月波音公司和意大利航空部件商AleniaAeronautica公司合资成立。并由ENEA（意大利能源开发委员会）、英国MilledCarbon集团公司提供资助。目标：飞机用的CF、CFRP的回收再利用，处理能力将达1000吨/年。原料：该公司附近AleniaAeronautica工厂提供。技术动向——日本日本日本コークス工業公司，2006，三菱、东丽、东邦投资在日本福冈县大牟田市兴建CF及CFRP热分解法生产线，1000吨/年处理量。日立化成工业技术：常压溶解法，无需粉碎预处理，12吨/年。静冈大学技术：超临界流体法，实验室规模。熊本大学技术：亚临界流体法，无需粉碎预处理，实验室规模。rCF无纺布制备rCFrCF无纺布的SMC成型品2.3、世界CF及CFRP回收事业联盟AFRAAircraftFleetRecyclingAssociationAFRECARAffordablerecycledcarbonfibersCFKValley发起人TheBoeingCompany（美）NottinghamUniversity（英）-概要包括CFRP的飞机材料的回收回收CF在交通领域的应用CFRP开发、应用、普及以德国企业为中心，73个成员保有技术AdherentTechnologies的热分解技术、流体处理技术，Nottingham的热分解技术开发回用技术自动层积技术/设备热分解、热流体处理、超临界流体处理回收后SMC、BMC成型回收CF取向热处理为主各种回收技术探讨着力于自动层积等生产技术参加组织飞机制造商・TheBoeingCompany（美）・TheBoeingCompany（美）Airbus（法）汽车制造商-・Ford（美）Volkswagen（德）CF生产商-TohoTenax（日）Hexcel（美）材料生产商部件生产商・EvergreenAirCenter（美）・EuropeAviation（法）・Rolls-Royce（英）・WINGNet（英）・etcTechnicalFiberProductsAdvancedCompositeGroup（英）SAERTEX（德）KARLMAYER（德）etc.回收商・AdherentTechnologies（美）・RecycledCarbonFibre,Ltd(英)・FirebirdAdvancedMaterials（美）・BartinRecyclingGroup（法）・Karborek（伊）MilledCarbon（英）CFKValleyStadeRecycling（德）大学研究机构・NorthCarolinaStateUniversity（美）・NottinghamUniversity（英）NottinghamUniversity（英）Fraunhofer（德）CompositeTechnologyCenter（德）FASERINSTITUT（德）政府-TechnologyStrategyBoard（英）-CF、CFRP回收事业实施机构分布图福冈大牟田2.4世界CF及CFRP废材的再利用状况国家单位应用开发举例英国RecycledCarbonFiber水泥导电高分子燃料电池医疗机械道路表面铺设橡胶增强材料部件英国SheffieldUniversityWarwickUniversity汽车部件通信机械、医疗机械燃料电池的气体扩散基材部件德国Fr