定量分析中的误差

定量分析中的误差准确度与精密度误差的来源及消除方法有效数字及其运算规则第一节准确度与精密度一、真实值、平均值与中位数（一）真实值：物质中各组分的真实含量，客观存在，但不能准确的知道。（二）平均值：1、样本平均值（算术平均值）2、总体平均值niinxnnxxxx1211...n1iinxn1lim（三）中位数指一组平行测定值按由小到大的顺序排列时的中间值。测定次数n为奇数时，位于序列正中间的那个数即中位数测定次数n为偶数时，中位数为正中间相邻的两个测定值的平均值二、准确度与误差准确度是指测得值与真实值之间相互接近的程度。用误差表示。误差有绝对误差和相对误差绝对误差=测得值-真实值例：称一个物质的质量是1.8730g，而该物质的真实质量为1.8731g，则其绝对误差=1.8730-1.8731=-0.0001g又如一个物体的真实质量0.1873g，而称得结果为0.1872g，则其绝对误差=0.1872-0.1873=-0.0001gTxE_5相对误差是绝对误差在真实值中所占的百分率。%100真实值绝对误差相对误差则上述两例的相对误差分别为%05.0%1001873.00001.0%005.0%1008731.10001.0%100TERE结论：1.称量两个物体，绝对误差相同，相对误差却不同2.当绝对误差相同，若被测的量越大，则其相对误差越小3.用相对误差表示分析结果的准确度更确切4.绝对误差和相对误差都有正、负值，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低三、精密度与偏差精密度是指在相同条件下，对同一试样进行多次平行测定结果之间相互接近的程度。用偏差来表示。相对偏差是绝对偏差在平均值中所占的百分率（一）偏差绝对偏差与相对偏差绝对偏差（di）是每次的测得值（xi）与平均值（）之差。xxxdii%100相对xdi偏差(二）算术（平均偏差）平均偏差是绝对偏差绝对值代数和的平均值ndndddnxxxxxxdniinn12121......平均偏差相对平均偏差是平均偏差在平均值中所占的百分率%100xd相对平均偏差平均偏差不计正负号，而各次测得值的偏差是有正负的（三）标准偏差1、总体标准偏差：σ=2、标准偏差：（s）测定次数n2011)(1212ndnxxsniinii3、相对标准偏差（变异系数）：标准偏差在平均值中所占的百分率%100xs相对标准偏差n)(n1i2有甲乙两组数据，其各次测定的偏差分别为甲组：＋0.11、－0.73*、＋0.24、＋0.51*、－0.14、0.00、＋0.30、－0.21n1=8s1=0.3828.01d乙组：＋0.18、＋0.26、－0.25、－0.37、＋0.32、－0.28、＋0.31、－0.27n2=8s2=0.29通过标准偏差可以看出第二组的精密度较好。28.02d（四）极差在一般分析中，对同一试样平行测定数据不多时，可用极差（R)表示偏差。R=测定最大值—测定最小值相对极差(R/)×100%在日常中并不强调误差与偏差的区别，一般惯称“误差”，并常用“公差”表示允许误差（五）公差公差是生产主管部门对析结果允许误差的限量。公差的确定要根据生产需要和实际可能两方面考虑。一般原材料和成品分析对准确度的要求较高，允许公差较小；而生产中间控制分析、微量杂质分析和复杂物质分析对准确度的要求较低，允许公差较大。一般：两次平行测定结果的差值2|公差|认为有效。P174例题四、准确度与精密度的关系准确度高、精密度一定高精密度高，准确度不一定高只有在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度才一定高。第二节误差的来源及消除方法误差可以分为两大类：系统误差和偶然误差一、系统误差（可测误差）是在测定过程中某些固定因素所造成的。使分析结果总是偏高或偏低，在多次平行测定中会重复出现，对分析结果的影响比较固定特点：单向性、可测误差产生原因：方法误差：由于分析方法本身所造成仪器误差：由于仪器本身不够准确或用后受损未经校正造成试剂误差：由于试剂不纯或蒸馏水中含有杂质所造成操作误差：由于分析人员掌握操作规程与正确的实验条件稍有出入而引起的系统误差的消除空白试验在不加试样的情况下，按分析试样的同样步骤和条件进行分析，所得值为空白值。分析试样结果-空白值=较准确的测定结果可消除由试剂、蒸馏水不纯而引起的系统误差可消除由于测量仪器不准确而引起的系统误差方法校正可消除分析方法不完善而引起的系统误差仪器校正二、偶然误差（随机误差）由于某些偶然原因所造成的。如测量时环境（温度、湿度、气压）或仪器性能的微小变化都能引起误差。特点：双向性、不可测误差偶然误差规律：正态分布规律1.大小相近的正、负误差出现的机会相等。2.大误差出现的机会少，小误差出现的机会多，特大误差出现的机会极少。P178图6-2图6-3减少偶然误差的方法在消除系统误差的情况下，根据偶然误差具有正态分布规律，采用多次平行测定，取其平均值表示结果减少测量中的误差在滴定分析中，滴定管读数有±0.01mL的误差。在一次滴定中，读数2次，则可能造成±0.02mL误差，若要使测量的相对误差小于0.1%，则消耗滴定液的体积应控制在多少？mLVV20%1.002.0%100相对误差绝对误差）体积（体积绝对误差相对误差滴定的体积误差V绝对误差相对误差20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差m绝对误差相对误差0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g三、提高分析结果准确度的方法1、选择合适的分析方法2、增加平行测定次数3、减少则量误差4、系统误差的消除空白试验仪器校正方法校正第三节有效数字及其运算规则一、有效数字有效数字含义在分析工作中实际上能够测量到的数字不仅表示数量的大小，且反映测量的准确程度如在分析天平上称得某物质质量20.6142g，该数据有6位有效数字，最后一位2是可疑数字，其他各位数20.614都是确定值记录实验数据只保留最后一位数是可疑的。二、在有效数字中“0”的意义1、“0”在第一个不为零的数字前面时，只起定位作用，不是有效数字，2、“0”在数字中间或最末一位不为零的数字后面时，是有效数字如：一个物体重0.0060g，有2位有效数字。若用毫克表示为6.0mg，仍为2位有效数字0.02003四位0.010500五位记录比较大或比较小的数据时，最好写成指数记数形式如2500的有效数字位数含混不清，若写成2.500×103表示4位有效数字，2.50×103表示3位有效数字计算中表示数目的数字是非测量数字，是准确值。没有可疑数字。pH、pM、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分只代表该数10的方次。如常数π、e等数的有效数字位数，可以认为是无限多位的，即在所有计算式中应以其他测量数据决定数字的位数。如pH=11.64，即[H+]=2.3×10-12mol/L，为2位有效数字，不是4位。在计算有效数字位数时，若第一位有效数字≥8时，其有效数字的位数可多算一位。8.37的相对误差约为0.1%，与四位有效数字如10.05的相对误差相近，所以8.37可以当成四位有效数字处理。同时在计算过程中，可多保留一位可疑数字，最后结果再弃去多余数字。三、数字的修约规则当尾数≤4时则舍；尾数≥6时则入当尾数为5而后面数为0时，若5前位为奇数则入，为偶数则舍；当5后面还有不是0的任何数时，无论5前面是奇数还是偶数均入例：将下列数字修约为4位有效数字。14.435014.44157.450157.427.165227.17四舍六入五成双五后非零就进一五后皆零视奇偶五前为偶应舍去五前为奇则进一在确定修约位数后，应一次修约获得结果，不得多次连续修约。四、有效数字运算规则1、加减运算几个数相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数为准。如0.6124+26.04+7.25982=？三个数中26.04中的4已是可疑值，其绝对误差为±0.01，是三个数中最大的，所以计算结果的有效数字的保留应以此数为准。0.61+26.04+7.26=33.912、乘除运算规则几个数相乘除时，其积或商的有效数字的保留，应以其中有效数字位数最少（即相对误差最大）的数为准。0.0214×4.263×81.65=？三个数中最后一位均是可疑的，故相对误差分别为：%01.0%10065.8101.0%02.0%100263.4001.0%5.0%1000214.00001.07.443、自然数可看做是无限多为4、有效数字在分析实验中的应用（1）测量数据要正确记录如在刻度最小为0.1mL的滴定管读数时，若消耗溶液体积正好为25mL，应记为25.00mL，不能记为25、25.0、25.000。（2）表示分析结果要正确一般表示分析结果的要求是：高含量组分（10%）的测定，分析结果为四位有效数字中含量组分（1～10%）的测定，一般为三位有效数字微含量组分（1％）的测定，一般两位有效数字。对于准确度和精密度的表示一般只要求1～2位有效数字。分析人员的环境意识现代生活离不开化学。化学工业的迅速发展，给人类社会带来了文明与进步，同时一也带来了负面影响——环境污染。作为分析工作人员应当具有环保知识和强烈的环境意识。减少污染，保护环境，创设无污染实验室是每一个分析人员的责任和义务。分析人员要通过查阅手册，了解所使用化学试剂，新合成的化学物质所用原料及产品的毒性；贮存化学药品时，要注意毒物的相加、相乘作用。例如盐酸和甲醛，本来盐酸是实验室常用化学试剂，具有挥发性，但将两种化学试剂贮存在一个药品柜中，就会在空气中合成极少量的氯甲醚，而氯甲醚是致癌物质。随着环境科学、职业医学、工业毒理学的毒性研究日益深入，有毒化学品新的名单在不断填充，因此，分析人员及时掌握这一信息，了解化合物毒性的新观点新认识，对于做好中毒预防及保护环境至关重要。知识窗