沉淀滴定法

沉淀滴定法第一组一、概述沉淀滴定法（precipitationtitration），就是利用沉淀反应进行容量分析的方法。沉淀滴定法必须满足的条件：①沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行；②生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小；③有确定化学计量点的简单方法；④沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。二、银量法滴定终点的确定•⒈莫尔法-------铬酸钾作指示剂法•⑴基本原理•以铬酸钾为指示剂，硝酸银溶液作滴定液，在中性或弱碱性溶液中直接测定氯化物和溴化物的银量法。•终点前：Ag++Cl-→AgCl↓（白色）•终点时：2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓(砖红色)•⑵滴定条件•①指示剂的用量•实际滴定时，通常在反应液总体积为50～100mL的溶液中，加入5%指示剂1mL为宜。•②溶液的酸度•在中性或弱碱性（pH=6.5～10.5）溶液中进行。•③滴定时应充分振摇•AgCl沉淀能吸附，AgBr沉淀能吸附，使溶液中的离子浓度降低，以致终点提前而引起误差。滴定时必须充分振摇，使被吸附离子释放出来。•④预先分离干扰离子•阴离子：PO4³﹣、AsO4³﹣、S²﹣、SO3²﹣•阳离子：Ba²﹢、Pb²﹢、Bi³﹢•有色离子：Cu²﹢、Co²﹢、Ni²﹢•易水解离子：Fe³﹢、Al³﹢•⑶应用范围•主要用于Cl-、Br-的测定，在弱碱性溶液中也可测定CN-；不宜测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN沉淀有较强的吸附作用，致使终点颜色变化不明显•⒉福尔哈德法----铁铵矾作指示剂法•⑴基本原理•它是以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN或KSCN为滴定液，在酸性溶液中测定银盐和卤素化合物的银量法。•①直接滴定法测定Ag﹢•在酸性溶液中，以NH4SCN或KSCN为滴定液，铁铵矾作指示剂直接测定的含量。•终点前：Ag﹢+SCN-→AgSCN↓（白色）•终点时：Fe3﹢+SCN-→Fe(SCN)2﹢（棕红色）•②返滴定法测定卤素离子•向样品溶液中加入准确过量的AgNO3滴定液，使卤素离子生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN滴定液滴定剩余的AgNO3。•终点前：Ag+（准确过量）+X-→AgX↓（白色）•Ag+（剩余量）+SCN-→AgSCN↓（白色）•终点时：Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+（淡棕红色）•⑵滴定条件•①将生成的AgCl沉淀滤出，再用NH4SCN滴定液滴定滤液，但这一方法需要过滤、洗涤等操作，手续较繁。•②在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待测Cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，并强烈振摇，使硝基苯包在AgCl的表面上，减少AgCl与SCN-的接触，防止转化。此法操作简便易行。•③利用高浓度的Fe3+作指示剂（在滴定终点时使浓度达到0.2mol/L），实验结果证明终点误差可减少到0.1%。•⑶注意事项•①为防止Fe3+的水解，应在酸性（HNO3）溶液中进行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32-等离子的存在也不干扰。与铬酸钾指示剂法相比，这是本法的最大优点。•②为避免由于沉淀吸附Ag+过早到达终点，在用硝基苯包裹AgCl沉淀时，临近终点应轻轻旋摇，以免沉淀转化，直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。•③本法测定I-和Br-时，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀转化问题，不需加入有机溶剂或滤去沉淀，滴定终点明显确切。•④滴定不宜在较高温度下进行，否则红色络合物褪色。•⑷应用范围•直接滴定法可测定Ag﹢等阳离子，返滴定法可测定Cl﹣、Br﹣、I﹣、SCN﹣、PO4³﹣等阴离子。•⒊发扬司法-------吸附指示剂法•⑴基本原理•它是以AgNO3为滴定液，以吸附指示剂确定滴定终点，测定卤化物含量的银量法。•若以Fl-代表荧光黄指示剂的阴离子，则变化情况为：•终点前：Cl-过量(AgCl)Cl-┇M+•终点时：Ag+过量(AgCl)Ag+┇X-（黄绿色）•(AgCl)Ag+吸附Fl-(AgCl)Ag+┇Fl-（粉红色）•⑵滴定条件（1）吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化，而是使沉淀的表面发生颜色变化。因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面。为此，在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。同时，应避免大量中性盐存在，因为它能使胶体凝聚。（2）胶体颗粒对指示剂离子的吸附力，应略小于对被测离子的吸附力，否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则等当点后也不能立即变色。滴定卤化物时，卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：•I-二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄•因此在测定Cl-时不能选用曙红，而应选用荧光黄为指示剂。（3）溶液的pH应适当，常用的吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。因此，溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说，电离常数小的吸附指示剂，溶液的pH就要偏高些；反之，电离常数大的吸附指示剂，溶液的pH就要偏低些。（4）指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。（5）带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感，遇光易分解析出金属银，在滴定过程中应避免强光照射三、滴定液的配置与标定•⒈硝酸银滴定液•⑴配制间接法配制•⑵标定用基准氯化钠标定，以荧光黄指示液指示终点。•⑶贮藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。•⒉硫氰酸铵滴定液•⑴配制间接法配制•⑵标定用硝酸银滴定液标定，以硫酸铁铵指示液指示终点。•⒉注意事项•⑴用铬酸钾指示剂法，必须在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行滴定。因铬酸钾是弱酸盐，在酸性溶液中，CrO42-与H+结合，降低CrO42-浓度，在等当点时不能立即生成铬酸银沉淀；此法也不能在碱性溶液中进行，因银离子氢氧根离子生成氧化银沉淀。•⑵应防止氨的存在，氨与银离子生成可溶性[Ag(NH3)2]+络合物，干扰氯化银沉淀生成。•⑶硫酸铁铵指示剂法应在稀硝酸溶液中进行，因铁离子在中性或碱性介质中能形成氢氧化铁沉淀。•⑷为防止沉淀转化（AgCl+SCN-→←AgSCN+Cl-），硫酸铁铵指示剂法加硝酸银滴定液沉淀后，应加入5ml邻苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并强力振摇后再加入指示液，用硫氰酸铵滴定液滴定。•⑸滴定应在室温进行，温度高，红色络合物易褪色。•⑹滴定时需用力振摇，避免沉淀吸附银离子，过早到达终点。但滴定接近终点时，要轻轻振摇，减少氯化银与SCN-接触，以免沉淀转化。•⑺吸附指示剂法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保护胶体，防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的表面发生颜色变化，易于观察终点。滴定溶液的pH值应有利于吸附指示剂的电离，随指示剂不同而异。•⑻吸附指示剂法选用指示剂应略小于被测离子的吸附力，吸附力大小次序为I-二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄•⑼滴定时避免阳光直射，因卤化银遇光易分解，使沉淀变为灰黑色。•⑽有机卤化物的测定，由于有机卤化物中卤素结合方式不同，多数不能直接采用银量法，必须经过适当处理，使有机卤素转变成卤离子后再用银量法测定。•⒊适用范围•⑴铬酸钾指示剂法：在中性或弱碱性溶液中用硝酸银滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾指示剂的滴定方法。•⑵硫酸铁铵指示剂法：在酸性溶液中，用硫氰酸铵液为滴定液滴定Ag+，采用硫酸铁铵为指示剂的滴定方法。•⑶吸附指示剂法：用硝酸银液为滴定液，以吸附指示剂指示终点测定卤化物的滴定方法。•⒋允许差•本法的相对偏差不得超过0.3%。谢谢观赏！