第3章-半纤维素20121217(林科院)

第三章半纤维素1.半纤维素的组成与分布2.半纤维素的分离和提纯3.半纤维素的化学结构4.半纤维素的化学反应5.半纤维素的利用提纲1.半纤维素的组成与分布1.1半纤维素的概述Schulze于1891年提出，表示植物中能够用碱液抽提出来的聚糖。Aspinall于1962年提出，“半纤维素是来源于植物的聚糖类，它们分别含有一至几种糖基，如D-木糖基、D-甘露糖与D-葡萄糖或D-半乳糖基的主链，其它糖基可成为支链,连接在主链上。”Timell于1964年指出，“半纤维素是低分子量的聚糖类，它和纤维素正常的产生在植物组织之中，用碱液可提取出来”“非纤维素的碳水化合物”这个名词，学术上合理，但由于半纤维素应用已久，仍习惯沿用。半纤维素与纤维素之间的化学结构差别①不同的糖单元组成；②短得多的分子链；③分子中的支链；④其主链可由一种糖单元构成为均一聚糖；也可由二或更多种糖单元构成的非均聚糖；⑤有些糖单元常是或有时以支链连接到主链上。半纤维素不像纤维素那样，仅有葡萄糖基相互以β-1，4联接方式形成直链结构的均一聚糖的单一型式。而半纤维素既可成均一聚糖也可成非均聚糖，它还可以由不同的单糖基以不同联接方式连接成结构互不相同的多种结构的各种聚糖，故半纤维素实际是这样一群共聚物的总称。半纤维素的命名半纤维素（及其他不均聚糖）的命名有两种：①主链糖基法命名时只写出主链糖基,前面加“聚”字，此法不常用。②列出各种糖基先枝后主，先少后多，前面加一聚字，此法常用。聚C糖B糖A糖聚A糖组成半纤维素的主要糖单元（1）己糖基：D-葡萄糖(Glucose)、D-甘露糖(Mannose)、D-半乳糖(Galactose)（2）戊糖基：D-木糖(Xylose)、L-阿拉伯糖(Arabinose)（3）己糖醛酸基：D-葡萄糖醛酸（Glucuronicacid）、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸（4-O-Methyl-D-Glucuronicacid）D-半乳糖醛酸（Galacturonicacid）（4）脱氧己糖基：L-鼠李糖(Rhamnose)、L-岩藻糖(Fucose)注意：还有一些聚糖类，如果胶质、淀粉、植物胶、种子与树皮中的胶水类物质。它们也是由几种糖基组成的混合聚糖，由于它们的含量少，一般把它们归为少量组分中，不划归为半纤维素。1.2半纤维素的组成糖单元的缩写：通常都采用该糖单元英文名称的前三个字母。（1）己糖基：D-葡萄糖(Glu)、D-甘露糖(Man)、D-半乳糖(Gal)（2）戊糖基：D-木糖(Xyl)、L-阿拉伯糖(Ara)（3）己糖醛酸基：D-葡萄糖醛酸（GluA)、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸（4-O-Me-D-GluA）D-半乳糖醛酸（GalA）（4）脱氧己糖基：L-鼠李糖(Rha)、L-岩藻糖(Fuc)组成半纤维素主要糖单元的结构式针叶材、阔叶材与草类原料中半纤维素的种类和数量不同。1.2半纤维素的组成禾本科植物的半纤维素主要是阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖。1.3半纤维素的分布半纤维素在纤维细胞壁中的分布情况，对制浆过程木质素的脱除和纸张性质有一定影响。1.4研究半纤维素在纤维细胞壁分布的方法①化学剥皮法在不同润胀条件下，使纤维部分酯化，在纤维外表形成一层环形圆柱形的酯类物质。用溶剂溶解(剥皮)生成酯的溶液，再用硫酸水解后分析酯的水解液。留下未酯化的纤维残余物，用同样方法酯化、“剥皮”、分析，可以知道沿纤维细胞壁径向分布的半纤维素的含量和糖组分的情况。1.4研究半纤维素在纤维细胞壁分布的方法②骨架法将木粉制成综纤维素后，用碱抽提或稀酸水解除去半纤维素，在试样上留下骨架。利用电子显微镜观察骨架与除半纤维素前的细胞壁比较，破坏得比较严重的位置就是半纤维素溶出较多的部位，从而了解其分布。③染色法利用半纤维素的还原性醛末端基容易被氧化成羧基，金属离子与羧基反应后在电子显微镜上显示较深颜色。半纤维素的醛基数是纤维素的20一40倍，羧基多色深。根据颜色深浅程度可以观察半纤维素的分布。1.5半纤维素与植物细胞壁中其他组分之间的连接近年来的研究表明，半纤维素、纤维素和蛋白质之间有化学键连接或者紧密结合。（1）半纤维素和木质素之间的连接木质素与半纤维素之间存在着化学连接，形成木质素与碳水化合物复合体LCC(lignin-carbohydratecomplex)。（2）半纤维素和纤维素之间的连接目前普遍认为在植物细胞壁中纤维素和半纤维素之间没有共价键连接。但半纤维素与纤维素微细纤维之间有氢键连接和范德华作用力，从而形成两者之间的紧密结合。（3）半纤维素和蛋白质之间的连接植物细胞初生壁中含有2%~10%的蛋白质，蛋白质与半纤维素之间有化学连接。2.半纤维素的分离木质素与半纤维素之间有化学连接，纤维素与半纤维素之间虽然没有化学连接，但它们之间的结合比较紧密，所以，半纤维素的分离是比较困难和复杂的。2.1分离前的准备（1）半纤维素可从植物纤维原料分离。首先需用中性有机溶剂处理，有些特殊原料还需进行水抽提，得到无抽提物的原料，以此作为起始物料。阔叶材和草类可利用此直接抽提法。（2）半纤维素可从从综纤维素或纸浆中分离。√针叶材一般经无抽提物制成综纤维素后再抽提分离半纤维素。落叶松（含有较高量的水溶性聚阿拉伯糖半乳糖）除外。2.2半纤维素的分离①浓碱溶解硼酸络合分级抽提法②逐步提高碱浓度分级抽提法③单纯碱抽提法④碱性过氧化物抽提法⑤氢氧化钡选择性分级抽提法⑥二甲亚砜抽提法⑦超声辅助抽提法等其他新方法分离半纤维素一般是用各种溶剂抽提综纤维素，利用不同浓度的碱液与某些助剂的共同作用或某种有机溶剂的单独作用，将不同的聚糖抽提出来并加以分离。各种植物纤维原料中的半纤维素组成和结构特性各不相同，分离方法也不尽相同，常用的方法如下：浓碱溶解硼酸络合分级抽提法溶液聚木糖沉淀聚半乳糖葡萄糖甘露糖24%KOH溶解Ba(OH)2沉淀针叶木综纤维素抽出液粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖乙醇不溶性残渣不溶性残渣溶液聚葡萄糖甘露糖聚葡萄糖甘露糖－Ba2+络合物聚葡萄糖甘露糖乙醇沉淀17.5%NaOH+4%H3BO35%Ba(OH)250%HAC乙醇沉淀24%KOHNaClO脱木素氢氧化钡选择性分级抽提法阔叶木半纤维素的分离阔叶木的半纤维素主要是聚木糖类，只有很少量的聚萄糖甘露糖，故而可以只抽提聚木糖。用KOH抽提木粉或综纤维素即可分离。如经有机溶剂抽提的桦木用10%KOH抽提，抽提所得聚木糖溶液用含过量醋酸的乙醇液沉淀，所得聚木糖沉淀用5%KOH溶解，再用含醋酸的乙醇液沉淀进行提纯。如需将聚葡萄糖甘露糖分离出来，可按下图进行。阔叶木半纤维素的分离不溶残渣聚葡萄糖甘露糖56%得率Ba(OH)2沉淀白桦综纤维素抽出液聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖抽出液粗聚葡萄糖甘露糖81%得率不溶性残渣Α-纤维素KOH不溶性残渣NaOH+硼酸盐溶液聚木糖聚葡萄糖甘露糖1.聚半乳糖葡萄糖甘露糖3.半纤维素的化学结构3.1半纤维素聚糖的类型及化学结构式（一）针叶木①针叶木半纤维素中最多的是聚半乳糖葡萄糖甘露糖，含量大约为20%。②包括两类结构：一类含有少量（3-5%）的半乳糖基；另一类含有的半乳糖基较多一些（少量）。结构特点：a、主链：D－葡萄糖与D－甘露糖通过β-1,4苷键联接；b、支链：半乳糖与主链糖基在C6上形成α-1,6苷键联接。c、O－乙酰基约含6%，一般与主链的甘露糖基及葡萄糖基在C2或C3位上形成醋酸酯。-4--D-Glcp-1-4--D-Manp-1-4--D-Manp-1-4--D-Manp-1-62,31-D-GalpAc聚半乳糖葡萄糖甘露糖R=CH3CO或H2.聚阿拉伯糖-4-O-甲基-葡萄糖醛酸木糖在针叶木中的含量一般约为7%~12%，有些低于7%。结构特点：a、主链：D－吡喃式木糖基，通过β-1,4苷键联接。b、支链：4－O－甲基葡萄糖醛酸联接到主链木糖基的C2上，有L－呋喃式阿拉伯糖基联接到C3上，还有少量的木糖支链存在，不含乙酰基。聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖-3--D-Galp1-3--D-Galp1-3--D-Galp1-3--D-Galp1-3--D-Galp1-6666611111-D-Galp-D-Galp-D-GalpR-L-Araf66631111-D-Galp-D-Galp-D-Galp-L-ArapR可为-D-Galp或较少情况是-L-Araf或-D-GlcpA3.聚阿拉伯糖半乳糖这种聚糖在针叶木中都存在，一般含量很少，但落叶松属含量比较多，约5%~30%。特点：a、是高分枝度水溶性聚糖；b、常与水溶性的聚半乳糖葡萄糖甘露糖一起存在；c、主链是β-1,3键联接的D－吡喃式半乳糖基；d、支链是L－呋喃式阿拉伯糖基联接于主链半乳糖基的C6上。(还有其他支链)1.聚-O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖（二）阔叶木-4--D-Xylp1-4--D-Xylp1-4--D-Xylp1-4--D-Xylp1-326~71R4-O-Me--D-GlcpAR=AC(CH3CO-)1一般占木材的20%~25%，也有高达35%。特点：主链：D－吡喃式木糖基通过β-1,4苷键联接而成。支链：乙酰基与主链C3成醋酸酯联接，4－O－甲基－α－D－吡喃式葡萄糖醛酸基一般联接到主链木糖基C2位上。-1-4--D-Xylp1-4--D-Xylp1-3--L-Ra1-2--D-GaAp-1-4--D-Xylp2.聚葡萄糖甘露糖3.聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖-4--D-Glcp-1-4--D-Manp-1-4--D-Glcp-1-4--D-Manp-1-4--D-Manp-1-一般在阔叶木中的含量为3%~5%；葡萄糖基与甘露糖基的比例为：1:2~1:1；是否乙酰化尚未清楚。桦木半纤维素中含有聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖，鼠李糖基联接在两个相邻木糖基与半乳糖醛酸基之间。4.聚木糖葡萄糖在阔叶木细胞初生壁中含有较大量的聚木糖葡萄糖类半纤维素，其在初生壁中的含量为20%~25%。聚木糖葡萄糖的化学结构有多种形式。-4--D-Glcp-1-4--D-Glcp-1-4--D-Glcp-1-4--D-Glcp-1-661-D-Xylp61-D-Xylp1-D-Xylp特点：（1）主链由β-D-葡萄糖基构成；（2）主链的糖基的C6位置上链有α-D-木糖基；（3）木糖基上有时还连接有岩藻糖和乙酰基。3.2研究半纤维素化学结构的方法在鉴定半纤维化学结构之前，首先需制得均一性好，变化少和得率高的试样。试样还需证实为纯试样。可测定试样的比旋光度、糖基比及其它特性系数都恒定来确认。研究内容包括：半纤维素聚糖由哪些单糖构成？各单糖游离羟基的数目和位置？单糖的环型结构？单糖间的连接方式？结构中支链的种类？支链的分布？聚糖分子量及分子量分布等。①糖基的分析②甲基化分析③部分水解法④高碘酸盐氧化法⑤Smith降解法⑥其他研究方法研究半纤维素化学结构的主要方法：①糖基的分析目的：为了弄清楚半纤维素的种类和纯度，以及进一步作为决定化学结构的基础。方法：酸水解试样，然后用色谱法对所得的单糖进行分离和定量。（1）酸性水解一般分两级进行：第一级用浓硫酸室温水解；第二级用稀酸高温水解。常用的酸为硫酸和盐酸。近年来推出用三氟乙酸（TFA），可更适用于各种原料，且水解后可蒸发除去TFA。（2）单糖的定性和定量分离的方法可用纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法和液相色谱法等。气相色谱法原理：用硫酸把造纸原料或纸浆中的纤维素和半纤维素水解成单糖，以碳酸铅中和后采用硼氢化钠还原，使之成为糖醇，糖醇与乙酸酐酯化成衍生物，然后进行气相色谱分析，内标法定量。硼氢化钠还原：使一种单糖出现一个峰，适合定量分析。衍生化：将单糖转化为受热后具有挥发性和热稳定性的衍生物。内标物：肌醇标准品GB/T12033-2008造纸原料和纸浆中糖类组分的气相色谱的测定气相色谱法②甲基化分析目的：用于鉴定主链糖基和支链糖基或糖醛酸基的联接位置。