第二章-流体压力体积温度关系状态方程

第二章（流体压力、体积、温度关系：状态方程）2.1纯物质的P-V-T行为2.2流体的状态方程2.3对应状态原理的应用2.4液体的P-V-T关系and2.5真实气体混合物2.1纯物质的P-V-T行为熔融线固相区液相区AB压缩流体区气相区2C1PcVc液体和蒸汽T1TcT3T4气体VPB温度P纯物质的p-T图纯物质的p-V图C超临界区升华曲线三相区P-T及P-V图特征及重要点汽化曲线、熔化曲线、升华曲线F=C-P+2的应用临界点C处的P、V数学关系？重要2PP002VTTcVTTc对Tc的理解：TTc时压力多大都不能汽化TTc时任何气体被液化T=Tc时大于Pc的压力即可液化2.2流体的状态方程什么是状态方程（EoS)?在P-V-T中确定其中两个参数后，就能完全确定状态，其用数学表达式为：f(p,v,t)=0EoS的重要作用表现在如下几方面？1.可精确的计算所需P、V、T等数据2.可以直接计算不能直接从实验中测定的热力学数据（H、S、G)3.可以进行相平衡和化学平衡的计算2.2.1理想气体方程理想气体方程：PV=RT或PV=nRT说明1理想气体是抽象的实际不存在的，是低压、高温条件下各种真实气体的极限情况；2理想气体分子之间的作用力忽略不计，本身的体积忽略，是气体状态方程的最简单形式；3理想气体为真实气体的计算提供初始值；2.2.2维里方程式形成非理想气体的原因：气体分子有大小，分子之间的相互作用力是造成非理想气体的主要原因。真实气体的状态方程的表达式：PV=ZRTZ为真实气体对理想气体的偏离程度直观表述为(理想）VZVZ1分子间排斥力造成Z1分子间吸引力造成Z=1分子间无作用力（理想气体）2.2.2维里方程式维里方程的表现形式：讨论：Z=1的情况压力趋于零，V的值趋于极大PVBZ1RTV条件：TTc,p1.5MPa2PVBCZ1RTVV1BPBP转化为PVBpZ1RTRTB为物性和温度的函数2.2.2维里方程式2PVBCZ1RTVV条件：TTc,1.5MPap5.0MPa利用维里求解相关V时常常利用迭代法求解，V初值为理想气体的体积维里的截断式的优缺点1更高压力维里截断式将不适用2只能计算气体不能计算液体例2-1课本P-142.2.3立方型方程式范德瓦耳斯方程RTPV理想气体体积修正项，b为有效分子体积，斥力修参数分子间力修正项，a为引力参数5123TcVSLVSVPSC思考：实根的个数？TTcT=TcTTca.1个实根b.当P=Pc时三个重根，P不等于Pc一个根c.三个不同实根2.2.3立方型方程式讨论：压力趋于零，温度趋于无穷大，vdW的极限情况2RTaPVbV2RTaabVbppVpV2VRbaabTpTpVTpVT说明：vDW方程在高温低压的极限条件下也符合理想气体定律2.2.3立方型方程式vdW修正项a、b的的确定重要2RTaPVbV对于vdW方程2PP002VTTcVTTcC23TCCpRT2a0VVVbC2234CTCp2RT6a0VVVb12342.2.3立方型方程式联立3、4求解方程a、bC1bV3CC9aRTV856将Vc代入vdW方程中得Cc2CcRTaPVbV联立5、6求解22CCRT27a64PCCRT1b8P2.2.3RK方程12RTaPVbTVVbRK方程说明：a、b的物理意义与vdW方程相同,a、b的计算方法也相同；改变了引力项，使得计算的V减小，改进计算P-V-T的准确性，但不能同时应用气液两相RK方程优于vdW方程，是正真的EoS2.2.3RK方程RK方程解题方法12RTaPVbTVVb1.已知T、V,求解P显压型直接求算需注意单位2.已知P、V；P、T求解V，选用迭代，初始值由理想气体体积提供V=RT/P，液相初始体积为b,迭代差值较小求蒸气相摩尔体积求液相摩尔体积12nn1nnaVbRTVbPPTVVb121232nn12abPVRTVTVaPbbRTT2.2.3SRK方程SRK方程aTRTPVbVVbSoave把RK方程中的a看做是T的函数.22CcCRTaTaa042748aP.CRTb008664P....2205raT1048157401761T..0505ra1m1T2.2.3PR方程aTRTPVbVVbbVbPR方程.22CcCRTaTaaT045724aTP.CRTb007780P..0505ra1k1T...2k037464154226026992说明：PR预测液体摩尔体积高于SRK，且可以预测极性物质，能同时适用气液两相立方型方程式小结EoS型式Zc适合范围优缺点理想气体PV=RT1压力极低不适合真实气体vdW0.375同时能计算气液两相准确度低RK0.333气相体积准确性高不能用于气液两相SRK0.333能同时用于气液两相平衡准确性高于RK，能用气液两相PR0.307能同时用于气液两相平衡能预测气液两相VirialTTc，P5MPa不能同时用于气液两相aTRTPVbVVbbVb2PVBBZ1RTVV2.3对应态原理的应用状态方程存在的问题真实气体状态方程都存在与气体相关的常数项如气体的修正项a、b，或维里系数中的B，导致计算繁琐！希望能寻找出类似理想气体状态方程仅与T、P相关，不含有反应气体相关的常数项，对于任何气体均适用的普遍化状态方程解决问题关键实现：所有物质在相同的对比状态下，表现出相同的性质，研究PVT关系得出气体普遍化状态方程2.3.1普遍化状态方程普遍化状态方程的推导12RTaPVbTVVb实现仅与PT相关乘以V/RTbbPhVZRT.151ahZ1h1hTRb.225aCCRTaPbCCRTbP.a042748.b008664..15149340hZ1h1hTr.Pr008644hZT说明：应用于气相，通过迭代Z，现取Z的初值为1，求h,进行迭代例试用RK、SRK和PR方程分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol。解从附录二查得异丁烷的临界参数为Tc＝126.2KPc＝3.648MPaω＝0.176kmol/m.....bkmol/KmkP.....a.a.332506435220805801064831408314808664010725210648314083148427680(1)RK方程/12RTaPVbTVVbbVVPTbVabPRTVkk/kk2110805803004370080580107252080580437030031482141.VV..V....Vkk/kk080580080580248481461.VV.V..Vkkkkkmol/m...PRTV307346437030031481986080580734673460805807346248481461........V1466080580198619860805801986248481462........Vkmol/m.V.V.V3431406140614162.3.1普遍化状态方程用RK迭代流程0Z1h1Z2h2ZSRK方程的普遍化形式迭代流程0Z1h1Z2h2Z推导方法类似于RK,见教材P-222.3.2两参数普遍化压缩因子图rr,PPrr1rcccZTVZRTVfTVPVZ根据对应态原理rc,P,Z2rZfTZc范围在0.27~0.29r,P3rZfT由此公式可得出两参数对应状态原理重要两参数压缩因子图的绘制2.3.2两参数普遍化压缩因子图两参数普遍化压缩因子图：以对比压力分段：低压段、中压段、高压段rCTTTb.rCPPP08106适用于氩、氪、氙等量子气体对于高压段压缩因子：rPccrriRTPCiVVZTVVriri,V,V4r5rZfTfP2.3.3偏心因子与三参压缩因子图偏心因子的定义170.TsrrPlg两参的缺陷未考虑物之间的相互作用力，应用于简单的非极性球形流体偏心因子的理解？2.3.3偏心因子与三参压缩因子图三参数对应原理rP,,rZZT具体表示为:在相同的Tr和Pr下，具有相同的偏心因子的所有流体都具有相同的Z从该原理可以到到结论：气体偏离理想气体的行为不单单是由P、T决定的，而是由对比温度、对比压力、偏心因子共同决定的01ZZZ泰勒公式展开忽略高阶导数可得：2.3.3偏心因子与三参压缩因子图查图法01ZZPr、Tr图非极性气体误差小于3%强极性气体误差将增大例2-2计算1kmol乙烷在382K21.5MPa时的体积40488445212514305382...P..Trr77600600980772010....ZZZ3361150101052138231487760m....PZRTV0601.Z77000.Z098088444305.MP.PK.Tacc计算查表查图计算2.3.3偏心因子与三参压缩因子图2.3.3偏心因子与三参压缩因子图2.3.4普遍化第二维里系数关联式crcrBPPBPZ11RTRTT10BBRTBPcc01.614.20.4220.0830.1720.139rrBTBTrr或..PrV2T06860439凡是维里方程的特点它都具备：1、非极性或弱极性流体的误差小于3%2、对强极性误差5%~10%3、缔合气体误差更大4、只适合中低压2.3.4普遍化第二维里系数关联式维里系数关联式的计算适用范围比较01ZZZ10BBRTBPcc普遍化压缩因子法不等式判别适用范围rr..P.rT06860439V20符合则用维里关联式2.3.4普遍化第二维里系数关联式2.3.4普遍化第二维里系数关联式对应对应态原理小结对应态分类方法名称计算手段适用范围两参数对比态原理两参数普遍化压缩因子法适合简单球形流体，不实际适用三参数对比态原理普遍化维里系数法Vr2，适合非极性、弱极性流体；中低压误差3%；对强极性5~10%三参数普遍化压缩因子法Vr2其它同上01ZZZ2.4液体的P-V-T关系与气体相比1.摩尔体积溶液测定2.除临界区外，压力与温度对液体容积性质影响不大3.体积膨胀系数和压缩系数值很小，几乎不随温度压力变化液体P-V-T性质工业上常采用的方法1.图表法2.结构加合法3.经验关联式4普遍化法2.4.1Rackett方程式饱和液体摩尔体积Rackett方程0.28571rTSLccVVZ修正的Rackett方程exp,SLRRcrrrVVZTTVSL是饱和液体的摩尔容积;VR是参比对比温度TrR时液体的摩尔体积；使用方法：选用任何温度为参比温度（须知道该温度下物质的摩尔体积）适用范围：不易适用极性物质2.4.3对应态法利用对应状态原理，利用已知液体的体积计算需要的液体体积1212LLrrVVLcrLcVV通常利用液体的普遍化关联图查找对比密度：求解对比温度、对比压力P-37例2-92.5真实气体混合物化工生产中常遇到多数是多组分的真实气体混合物，种类多，数据难测；对于理想气体的PVT常利用Dalton和amgat定律分析三者的关系而对于真实气体组