王镜岩生物化学考研第三版笔记 (1)

王镜岩生物化学考研第三版笔记第一章糖一、糖的概念糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物，以及它们的衍生物或聚合物。据此可分为醛糖(aldose)和酮糖(ketose)。还可根据碳层子数分为丙糖(triose)，丁糖(terose)，戊糖(pentose)、己糖(hexose)。最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮)由于绝大多数的糖类化合物都可以用通式Cn(H2O)n表示，所以过去人们一直认为糖类是碳与水的化合物，称为碳水化合物。现在已经这种称呼并恰当，只是沿用已久，仍有许多人称之为碳水化合物。二、糖的种类根据糖的结构单元数目多少分为：（1）单糖：不能被水解称更小分子的糖。（2）寡糖：2-6个单糖分子脱水缩合而成，以双糖最为普遍，意义也较大。（3）多糖：均一性多糖：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖)不均一性多糖：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)（4）结合糖(复合糖，糖缀合物，glycoconjugate)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等（5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷三、糖类的生物学功能(1)提供能量。植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。(2)物质代谢的碳骨架，为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。(3)细胞的骨架。纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，肽聚糖是细胞壁的主要成分。(4)细胞间识别和生物分子间的识别。细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链，构成细胞的天线，参与细胞通信。红细胞表面ABO血型决定簇就含有岩藻糖。第一节单糖一、单糖的结构1、单糖的链状结构确定链状结构的方法（葡萄糖）：a.与Fehling试剂或其它醛试剂反应，含有醛基。b.与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基的衍生物。c.用钠、汞剂作用，生成山梨醇。图2最简单的单糖之一是甘油醛(glyceraldehydes)，它有两种立体异构形式(Stereoismericform)，图7.3。这两种立体异构体在旋光性上刚好相反，一种异构体使平面偏振光(Planepolarizedliyot)的偏振面沿顺时针方向偏转，称为右旋型异构体(dextrorotary)，或D型异构体。另一种异构体则使平面偏振不的编振机逆时针编转，称左旋异构体(levorotary,L)或L型异构体。像甘油醛这样具有旋光性差异的立体异构体又称为光学异构体(Cpticallsmer)，常用D，L表示。以甘油醛的两种光学异构体作对照，其他单糖的光学异构构与之比较而规定为D型或L型。差向异构体(epimer)：又称表异构体，只有一个不对称碳原子上的基因排列方式不同的非对映异构体，如D-等等糖与D-半乳糖。链状结构一般用Fisher投影式表示：碳骨架、竖直写；氧化程度最高的碳原子在上方，2、单糖的环状结构在溶液中，含有4个以上碳原子的单糖主要以环状结构。单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。环化后，羰基C就成为一个手性C原子称为端异构性碳原子(anomericcarbon-型头异构体。-型及atom)，环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体，或头异构体(anomer)，分别称为环状结构一般用Havorth结构式表示：用FisCher投影式表示环状结构很不方便。Haworth结构式比Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键角和键长度。转化方法：①画一个五员或六员环②从氧原子右侧的端基碳(anomeriocarbon)开始，画上半缩醛羟基，在Fischer投影式中右侧的居环下，左侧居环上。构象式：Haworth结构式虽能正确反映糖的环状结构，但还是过于简单，构象式最能正确地反映糖的环状结构，它反映出了糖环的折叠形结构。3、几种重要的单糖的链状结构和环状结构(1)丙糖：D-甘油醛二羟丙酮(2)丁糖：D-赤鲜糖D-赤鲜酮糖(3)戊糖：D-核糖D-脱氧核糖D-核酮糖D-木糖D-木酮糖型)D-果糖-型及(4)己糖：D-葡萄糖((5)庚糖：D-景天庚酮糖4、变旋现象)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。、在溶液中，糖的链状结构和环状结构(型占63%，链式占1%。型占36%，C。原因就是葡萄糖的不同结构形式相互转变，最后，各种结构形式达到一定的平衡，其中-D-(+)葡萄糖分别溶于水中，放置一段时间后，其旋光率都逐渐转变为+52.7-D-(+)葡萄糖与从乙醇水溶液中结晶出的D—glucose称为α-D-（+）Glucose（[α]20D=+113°），从吡啶溶液中结晶出的D—glucose称为β-D-（+）glucose（[α]20D=+18.7°）。将图5葡萄糖的变旋5、构型与构象构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的较定的立体结构，如D-甘油醛与-D-葡萄糖是环状葡萄糖的两种构型。-D-葡萄糖和L-甘油醛，D-葡萄糖和L葡萄糖是链状葡萄糖的两种构型，一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子(基团)间的重排和新共价键的重新形成。图3甘油醛的构型：构象：由于分子中的某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式，不同的构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构象是优势对象。图1-3吡喃型己糖构象6、构型与旋光性旋光性是分子中具有不对称结构的物质的一种物理性质。显然，构型不同旋光性就不同。构型是人为规定的，旋光性是实验测出的。因此，构型与旋光性之间没有必然的对应规律，每一种物质的旋光性只能通过实验来确定。二、单糖的物理化学性质（一）物理性质旋光性：是鉴定糖的一个重要指标甜度：以蔗糖的甜度为标准溶解性：易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等有面溶剂（二）化学性质1、变旋图7-11)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。三者间的比例因糖种类而异。、在溶液中，糖的链状结构和环状结构(只有链状结构才具有下述的氧化还原反应。2、糖醛反应(与酸的反应)(1)Molish反应Molish反应可以鉴定单糖的存在。(2)Seliwannoff反应据此区分酮糖与醛糖。还可利用溴水区分醛糖与酮糖。3、氧化反应氧化只发生在开链形式上。在氧化剂、金属离子如Cu2+、酶的作用下，单糖可以发生几种类型的氧化：图7、12醛基氧化：糖酸(aldonicacid)伯醇基氧化：醛酸(uronicacid)醛基、伯醇基同时氧化：二酸(alduricacid)能被弱氧化剂(如Fehhing试剂、Benedict试剂)氧化的糖称为还原性糖，所有的单糖都是还原性糖。单糖氧化形成的羟基可以进一步形成环状内酯(Lactone)。内酯在自然界中很普遍，如L-抗坏血酸(L-ascorbioacid)，又称VC(Vitamcnc)，就是D-葡萄糖酸的内酯衍生物。分子量176.1，它在体内是一种强还原剂。豚鼠（guineapig）、猿（ape）和人不能合成Vc，从能合成Vc的肝脏微粒体中分离到合成Vc的三种酶，人和猿缺乏gulonolactoneoxidase)。缺乏抗坏血酸将导致坏血病(scurvy)，龄龈(gum)、腿部等开始出血，肿胀，逐渐扩展到全身，柑橘类果实(citrusfrait)中含有丰富的Vc。4、还原反应单糖可以被还原成相应的糖醇(Sugaralcohol)。D-葡萄糖被还原成D-葡萄糖醇，又称山犁醇(D-Sorbitol)。糖醇主要用于食品加工业和医药，山犁醇添加到糖果中能延长糖果的货架期，因为它能防止糖果失水。用糖精处理的果汁中一般都有后味，添加山犁醇后能去除后味。人体食用后，山犁醇在肝中又会转化为果糖。5、异构化在弱碱性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖，可以通过烯醇式相互转化(enediolintermediate)图7.15D-葡萄糖异构化为D-甘露糖后，由于其中的一个手性碳原子的构型发生变化，又称差向异构化(epimerization)。6、酯化生物体中最常见也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯。磷酸糖酯及其衍生物是糖的代谢活性形式(糖代谢的中间产物)。硫酸糖酯主要发现于结缔组织的蛋白聚糖中(Proteoglycan)，由于硫酸糖酯带电荷，因此它能结合大量的水和阳离子。葡萄糖的核苷二磷酸酯，如UDPG参与多糖的生物合成。7、糖苷化单糖环状结构上的半缩醛羟基与醇或酚的羟基缩合失水成为缩醛式衍生物，通称为糖苷(glycosides)。8、糖脎反应(亲核加成)糖脎反应发生在醛糖和酮糖的链状结构上。糖脎易结晶，可以根据结晶的形状，判断单糖的种类。三、重要的单糖四、重要的单糖衍生物1、糖醇2、糖醛酸单糖的伯醇基被氧化成-COOH。-L-艾杜糖醛酸，它们在结缔组织中含量很高。-D-葡萄醛酸和差向异构物动物体内有两种很重要的糖醛酸：glucuronicacidβ-L-iduronate葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂，它与类固醇、一些药物、胆红素(血红蛋白的降解物)结合增强其水溶性，使之更易排出体外。3、氨基糖(糖胺，aminosugar,glycosamine)单糖的一个羟基(通常是C2位)被氨基取代。常见的氨基糖有D-葡萄糖胺(D-glucosamine)和D-半乳糖胺(D-galactosamine)。氨基糖的氨基还经常被乙酰化形成N-乙酰糖胺。4、糖苷单糖的半缩醛羟基与其它分子的醇、酚等羟基缩合，脱水生成缩醛式衍生物，称糖苷Glycoside。半缩醛部分是Glc，称Glc糖苷。半缩醛部分是Gal，称Gal糖苷。O糖苷、N糖苷、S糖苷。糖苷物质与糖类的区别：糖是半缩醛，不稳定，有变旋；苷是缩醛，较稳定，无变旋。糖苷大多数有毒。5、脱氧糖重要的有6-脱氧D-甘露糖，L-岩藻糖(L-fucose)和2-脱氧D-核糖。岩藻糖常见于一些糖蛋白中，如红细胞表面ABO血型决定簇。第二节双糖和三糖双糖在自然界中含量也很丰富，它是人类饮食中主要的热源之一。在小肠中，双糖必须在酶的作用下水解成单糖才能被人体吸收。如果这些酶有缺陷的话，那么人体摄入双糖后由于不能消化它就会出现消化病。未消化的双糖进入大肠，在渗透压的作用下从周围组织夺取水分(腹泻，diarrhea)，结肠中的细菌消化双糖(发酵)产生气体(气胀和绞痛或痉孪)。最常见的双糖消化缺陷是乳糖过敏，就是由于缺乏乳糖酶(Lactose)，解决办法就是乳糖酶处理食物或避免摄入乳糖。一、麦芽糖(maltose,maltsugar)-麦芽糖)，在自然界中似乎并不存在天然的麦芽糖。它是直链淀粉的水解中间物((1-4)糖苷键。-葡萄糖，结构：两分子（1-4）-葡萄糖苷],-麦芽糖[葡萄糖-(1-4)-葡萄糖苷)，-麦芽糖(葡萄糖-性质：①和开链的混合物、变旋现象，在水溶解中形成②具有还原性③能成脎(1-6)键型，支链淀粉和糖元的水解产物异麦芽糖：二、蔗糖植物的茎、叶都可以产生蔗糖，它可以在整个植物体中进行运输，也是光合产物的运输形式之一。-果糖-葡萄糖，结构：(1-2)糖苷键，无异构体，(1-2)-果糖苷]，蔗糖[葡萄糖-性质：①无变旋现象②无还原性③不能成脎三、乳糖顾名思义，主要存在于哺乳动物的乳汁中(1-4)糖苷键-半乳糖结构：)-葡萄糖。两种异构体。(或(1-4)-葡萄糖苷]，-lactose[半乳糖-(1-4)-葡萄糖苷]，-Lactose[半乳糖-性质：①有变旋现象②具有还原性③能成脎四、纤维二糖(cellobiose)纤维素的降解产物和基基本结构单位，自然界中不存在游离的纤维二糖-葡萄糖结构：两分子-(1，4)糖苷键(1，4)-葡萄糖苷]纤维二糖[葡萄糖-性质：①具有变旋现象②具有还原性③能成脎五、海藻糖两分子α-D-Glc，在C1上的两个半缩醛羟基之间脱水，由α-1.1糖苷键构成。六、棉子糖(三糖)P31结构非还原性三糖第三节寡糖寡糖是指含有2-10个单糖单元的糖类。它们常