重氮化合物和偶氮化合物

第十六章重氮化合物和偶氮化合物主要内容•重氮盐的取代反应（水解、CN取代反应、卤代和去氨基化）•重氮盐的偶联反应和还原反应•重氮盐的取代反应在合成中的应用（重点）•偶氮化合物•重氮甲烷，碳烯（卡宾）芳香胺的结构和性质氨基•碱性和亲核性•易被氧化•与亚硝酸反应芳环•氨基的活化亲电取代反应易进行•使苯环易被氧化NH2R复习：•胺类化合物的性质•芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响均含有—N2—官能团；两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：CH3-C-N=N-C-CH3CH3CH3CNCNNNCl-+OHN=NHO偶氮二异丁腈（自由基引发剂）氯化重氮苯重氮苯盐酸盐4,4'-二羟基偶氮苯CH2-NN-+N=N-NHN=N-OH重氮甲烷苯重氮氨基苯氢氧化重氮苯（甲基化剂）重氮化合物的结构：[ArN+N]X-或ArN2+X-芳香族重氮盐所以稳定，因为其重氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π轨道与芳环的π轨道构成共轭体系。一．重氮盐(Diazoniumsalts)及其反应重氮盐现制现用•温度升高易水解成酚•干燥时以爆炸增加重氮盐稳定性几个因素：重氮盐的制备和稳定性ArNH2NaNO2/HCl05oCArN2ClN2ClWW=Cl,NO2,SO3HArN2XArN2SHO4ArN2BF4O3SN2•环上有吸电子基•阴离子为•分子内重氮盐X,HSO4,BF430－40oC时仍稳定重氮盐的反应类型取代（主要反应）1.重氮盐的取代反应ArXArHArCNArOHArN2X失去氮的反应保留氮的反应偶联还原重氮盐的水解（取代成酚）制备重氮盐的副反应机理•产率不高（用ArN2SO4H较好）•有偶联副反应（酸性不够时易发生）ArN2XH2O/HArOH+N2+N2Ar+XH2OArOH2ArOH－HArN2X合成上应用——制备酚类化合物ArOH+ArNNOHRArN2X重氮盐碘代机理（离子型反应）ArINaIN2+ArN2X++N2Ar+XIArIArN2XSandmeyer反应（重氮盐被Cl、Br或CN取代）机理（自由基机理）CuClClAr+N2+CuCl2CuCl2+ArCl+CuClArN2X+ArN2XCuCl或CuBrArX(X=Cl,Br)ArCNCuCNSchiemann反应（重氮盐被F取代）反应的扩展ArN2BF4NaBF4ArF+N2+BF3ArN2X+NaX+ArClArBrArN2XNaBCl4NaBBr4ArN2BCl4ArN2BBr4重氮盐去氨基化反应（被H取代）反应机理（自由基机理）（了解）方法1ArN2XArHH3PO2+ArN2ArHH3PO2H+H2PO2+Ar+N2+H2PO2ArH3PO2++H2PO2H2PO2+Ar+N2++2H2OH3PO3+H3OH2PO2ArN2H2PO2H2PO2次磷酸副反应——生成芳基醚机理：方法2ArN2XArHHOCH2CH3+ArN2HOC2H5ArOHNNCHHArH+N2+CH3CHOHCH3CHOCH3ArHOC2H5ArOC2H5ArOC2H5HArN2－N2-HOHpH=8~10OHNNArOHROHNNArRpH=8~10ArN2X+2.重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）活化的芳环重氮盐与酚的偶联弱亲电试剂偶氮苯衍生物注意反应条件ArNNOHArNNOHOHArNNO重氮酸盐•若pH10,有副反应OOHOArNNOArNNHOHONNArH2OOHNNArH偶联反应机理（苯环上的亲电取代）苯环更活泼重氮盐与芳香叔胺偶联机理（苯环上的亲电取代）活化的芳环若酸性过强，会发生什么？NR2+pH=5~7NR2NNArNR2RNR2NNArRpH=5~7ArN2X注意反应条件NR2ArNNNR2ArNNHNR2NNArH2O-H3O重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重排机理苯重氮氨基化合物重排ArNNNHR+ArNNNHRArNNNHRArNNNHRArNNClRHN+HArNNNH-HArNNNRRH冷却分解亲电取代3.重氮盐的还原ArNNClNa2SO3orNaHSO3orSnCl2/HClorNa2S2O3/NaOHArNHNH2N2ClZn+HCl+NH4ClNH2Sandemeyer反应引入Cl、BrSchiemann反应引入F与NaI反应引入I二．重氮盐的取代反应在合成中的应用•水解成酚•卤代成卤代芳烃•转变为芳香腈（Sandemeyer反应）•转变为芳烃（去氨基化）重氮盐反应小结(i)取代H3PO2法HOC2H5法(ii)与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃(iii)还原：成芳基肼、芳香胺合成上应用举例例1：复习：磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤素和硝基等基团ArSO3HNaOH300oCArH+OHH3CBrSO3HH3CBrOH1.NaOH/300oC2.H+H3COHBr2?H3CH3CBrOH通过重氮盐制备酚•分析•合成路线H3CBrOHH3CBrN2SO4HH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CH3CBrOHH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CHNO3H2SO4Br2FeFeHBrNaNO2H2SO4H2O/HH3CBrN2SO4H例2:•分析H3CCOOHH3CCNH3CN2XH3CNH2H3CNO2H3CH3CH3CCOOHH3CCOOHH3CMgX+CO2重氮盐法格氏试剂法或•合成路线(重氮盐法)H3CNH2H3CNO2H3CHNO3H2SO4FeHClNaNO2,HClH2O/H+H3CN2ClCuCNH3CCNH3CCOOH0-5oC例3：间三溴苯•直接溴代，得不到目标产物•分析：考虑定位基团及应用去氨基化BrBrBrBr2FeBrBr2FeBrBrBrBr+BrBrBrBrBrBrNH2NH2•合成路线HNO3H2SO4FeHClNaNO2/HClBrBrBrBr2（过量）H2OBrBrBrNH2NH20-5oCBrBrBrN2ClH3PO2例4：•直接溴代得邻、对位产物•考虑氨基的定位及去氨基化CH3CH3BrCH3CH3BrCH3BrNH2CH3NHCOCH3•合成路线NaNO2/HCl0-5oCH3PO2H2O/H+CH3BrCH3BrNH2CH3HNO3H2SO4FeHClCH3NH2Ac2OEt3NCH3NHCOCH3CH3BrN2ClCH3NO2CH3NHCOCH3FeBr2Br除去邻位产物偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl或Na2S2O4)还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.三.偶氮化合物和偶氮染料黄色气体，剧毒易爆炸,最简单最重要的脂肪族重氮化合物。既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。1.重氮甲烷(CH2N2)—四.重氮甲烷和碳烯N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基-N-亚硝基酰胺再用KOH分解得到；（1）重氮甲烷的制备——方法1：——方法2A：甲基化剂（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚（2）重氮化合物的性质（a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气B:重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮Ag2OWollf重排阿恩特-艾斯特尔特反应—重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：二价碳的反应中间体，活性高、寿命短(2)碳烯的结构——未成键电子的状态2.碳烯——卡宾(1)碳烯的生成碳烯的单线态(激发态)更活泼，失去能量后转变为三线态;a.加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：(3)碳烯的化学性质单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反)产物:三线态碳烯(重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,分两步加成:三线态碳烯中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体:H碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应：单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的;三线态卡宾的插入反应有选择性，按C—H键反应性：3°2°1°=7:2:1;（b）插入反应本次课小结•重氮盐的制备和稳定性•重氮盐的取代反应（取代成OH，X，CN，H；失去氮的反应）•重氮盐的偶联反应,还原反应（保留氮的反应）•重氮盐的取代反应在合成中的应用•偶氮化合物•重氮甲烷、卡宾课后练习：P4061(1,3,5);4;6(3,7);7(4,7);11;