库伦分析法

库伦分析法原理及典型应用学号：20112002081姓名：荆淇导师：徐龙君（教授）Page2主要内容：1234•库伦分析法概述•库伦分析法基本原理和法拉第定律•库伦分析法分类•库伦分析法的典型应用Page31库伦分析法概述1.1定义：库伦分析法是在电解分析法基础上发展起来的一种电化学分析法，是通过测量电解完全时所消耗的电量，并以此计算待测物质含量的分析方法。Page41.2分类根据电解方式分为控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定法。①控制电位库仑分析法在控制电极电位的情况下，将待测物质全部电解，测量电解所需消耗的总电量。②恒电流库仑滴定法，简称库仑滴定法。用恒电流电解在溶液中产生滴定剂（称为电生滴定剂）以滴定被测物质来进行定量分析的方法。Page51.3特点注意：为准确进行电量测定，必须使工作电极上没有其他的电极反应发生，电流效率必须达到100%。——库伦分析的先决条件优点：①灵敏度高，准确度好。测定10-10～10-12摩/升的物质，误差约为1%。②不需要标准物质和配制标准溶液，可以用作标定的基准分析方法③对一些易挥发不稳定的物质如卤素、Cu（Ⅰ）、Ti（Ⅲ）等也可作为电生滴定剂用于容量分析，扩大了容量分析的范围。④易于实现自动化。此法已广泛用于有机物测定、钢铁快速分析和环境监测，也可用于准确测量参与电极反应的电子数。Page62库伦分析法的基本原理和法拉第定律库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉第电解定律2.1法拉第定律法拉第第一定律:物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量Q成正比。法拉第第二定律:电解离子时，在电解液中每通入1法拉第的电量，则析出的B物质的量为1mol式中：mB为电极上析出的待测物质B的质量，g；F为法拉第常数,96487；MB为待测物质B的摩尔质量,；I为电流，A；Q为电量,C；t为时间，s；Mr为物质的相对分子质量；n为电极反应中转移的电子数。ItnFMFQMmrBBnB1molC1molgPage7基本要求：电极反应单一，电流效率100%电流效率：是指电解池流过一定电量后，某一生成物的实际质量与理论生成质量之比。影响电流效率的因素：1）溶剂的电极反应；2）溶液中杂质的电解反应；3）水中溶解氧；4）电解产物的再反应；5）充电电容2.2库伦分析法的基本要求总样杂溶样样电流效率iiiiiiPage83库伦分析法的分类3.1控制电位库伦分析控制电位库伦分析法是在控制电极电位的情况下，将待测物质全部电解，测量电解所需消耗的总电量。根据法拉第电解定律，得出待测物质的量。两大问题：1）在所控制的电极电位下完成对待测物质的电解2）电解的电流效率必须是100%，即消耗的电量都用于待测物质的电解，无副反应。以上两个问题相互关联，只有电极电位控制适当，才能保证在此电位下待测物质在电极上完全电解，非待测物质不发生电解，电流效率为100%。Page93.1.1电位控制与电量的测量IRIRUU）（）（阴平（阴）阳平（阳）分外-根据电解方程式，外加电压U外必须大于分解电压U分，电解池才能发生电解。但在实际电解过程中，电解开始时的电流较大，随着电解反应的进行，由于待电解离子浓度不断下降及极化现象，阴极和阳极的电位不断发生变化，电解电流也逐渐降低。为使电极电位恒定，保证电解电流效率为100%，工作中一般不采用控制外电压的方式，而是控制工作电极的电位。为了使工作电极的电位保持恒定，电解过程中，必须不断减小外加电压，而使电流不断减小。当待电解物质电流趋于零（残余电流量）时停止电解。电解时，在电路上串联一个库仑计或电子积分计，可指示出通过电解池的电量。测定结果准确性的关键是电量的测量。Page103.1.2装置与过程右图为控制电位库伦测定装置示意图图中盐桥电极（即甘汞电极，SCE）为参比电极，工作时通过调整辅助电压可控制阴极电位使其处于被测物质适合的析出电位。加入一定量的试液于电解池中，开关倒向B，接入库仑计，记录流过的电量，进行电解，直至电解完全，由库仑计记录的电量计算被测物质的含量。Page11过程：1)预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到本底电流，不接通库仑计。2)调节工作电极电位至合适值，在不切断电流的情况下，将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到本底电流时，停止。3）由库仑计记录的电荷量计算待测物质的含量。Page123.1.3常见的几种库仑计库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常见库仑计有：1）重量库仑计2）滴定库仑计（又称化学库仑计）3）氢氧库仑计4）氢氮库仑计5）电流积分库仑计气体库仑计Page131）重量库仑计主要有银库仑计。结构如图右所示。以铂坩埚为阴极，银棒为阳极，用多孔瓷管把两极分开，坩埚内盛有１－２mol·L-1的AgNO3溶液。串联到电解回路上，电解时发生如下反应：阳极阴极电解结束后，称量坩埚的增重，由析出银的量算出所消耗的电量。此外还有钼库仑计、铜库仑计、汞库仑计等。Page142）滴定库仑计在烧杯内放置0.03mol/LKBr和0.2mol/LK2SO4溶液，以铂网作阴极，银丝作阳极。电解反应：Pt阴极：2H2O+2e-2OH-+H2Ag阳极：2Ag+2Br--2e-2AgBr通电后溶液的pH升高，用标准酸溶液滴定生成的OH-（用PH计指示终点），根据消耗的标准酸量就可以计算电量。特点：上述二种方法精确度高，但都不能直接指示读数。Page153）氢氧库仑计FnvMmmlvQ1741.01741.0/气体库仑计（电解水）如图，电解管置于恒温水浴中，内装0.5mol/LK2SO4或Na2SO4，当电流通过时，Pt阳极上析出O2，Pt阴极上析出H2.电解前后刻度管中液面之差为清样气体总体积。在标准状态下，1F(96485C/mol)电量产生11200ml氢气，及5600ml氧气，一共为16800ml气体，即每库仑电量相当于0.1741ml氢氧混合气体FnQMmPage164）氢氮库仑计用0.1mol/L硫酸肼来代替硫酸钾，阴极产物仍然是氢气，但阳极产物是氮气:N2H5+N2+5H++4e-氢氮库仑计每库仑电量产生气体的体积与氢氧库仑计相同，它在电流密度很低时，测定误差小于百分之一，适合于微量测定。Page175）电流积分库仑计现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量。在电解过程中可记录Q(t)-t曲线。采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。在控制电位库仑分析法中，由于离子浓度的降低，在电解过程中，电流将随之而降低，完成电解所需的总电量为：电流积分库仑计可直接显示电解过程中消耗的电量。tIdtQ0Page18作图法求电量：tkIQtkIdtIdtIQktktt303.210)101(303.21000kt000可忽略，则：相当大时，当恒电流：Q=It恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：以lgIt对t作图，斜率k；截距lgIo；要求电流效率100%KttII100Page193.1.4特点与应用领域优点：分析的灵敏度、准确度都较高，用于微量甚至痕量分析，误差可达0.1～0.5％缺点：仪器构造相对较为复杂，杂质及背景电流影响不易消除，电解时间较长应用：1）测定含有几种可还原物质的试样有特殊的优点，误差比较小2）可用于溶液中均相电极反应或电极反应析出物不易称量的测定，对有机物测定和生化分析及研究上有较独特的应用，如三氯乙酸＼苦味酸等的测定3）用于多种金属元素的测定4）用于电极过程反应机理方面的研究，作为极谱分析、光谱分析的辅助方法。如测定反应的电子转移数、扩散系数等Page203.2恒电流库伦分析恒电流库伦法亦称库伦滴定法本法是在控制电解电流的基础上，在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于指示剂或电化学方法来确定滴定终点，根据到达终点时产生滴定剂所耗的电量计算检测物质的含量。（库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。）要保证有较高的准确度，关键在于在恒电流下电解，并确保电流效率为100%及指示终点准确。与被测物直接在电极上反应方式的优点：一是可稳定工作电极电位而避免副反应的产生二是用于电解产生试剂的物质大量存在，可在较高的电流密度下进行电解，因而测定可在数分钟内完成Page213.2.1装置包括试剂发生系统和指示系统两部分。前者的作用是提供要求的恒电流，产生滴定剂，并准确记录滴定时间等。后者的作用是准确判断滴定终点。Page221）直流恒电流源及电流测量装置：a.直流稳流器，有商品出售，电流可直接读出b.45～90V乙型电池，此时可通过测量标准电阻R两端的电压降VR而求得。2）计时器：a.电停表（如图，准确）；b.秒表（准确度不够高）。3）库仑池：工作电极：电解产生滴定剂的电极。直接浸在加有滴定剂的溶液中。对电极：浸在另一种电解质溶液中，并用隔膜隔开。防止电极上发生的电极反应干扰测定。Page234)指示终点：①化学指示剂法：普通容量分析中所用的化学指示剂，均可用于库仑滴定法中。例如，肼的测定，电解液中有肼和大量KBr，加入MO为指示剂，电极反应为：电极上产生的Br2与溶液中的肼起反应：NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr过量的Br2使指示剂退色，指示终点，停止电解。特点：1）简便、经济实用的方法2）指示剂必须是在电解条件下的非电活性物质。3）指示剂的变色范围一般较宽，指示终点不够敏锐，故误差较大。Page24②电位法：利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极，用pH计指示终点。此时用Pt电极为工作电极，银阳极为辅助电极。电极上的反应为：由工作电极发生的反应使溶液中OH-产生了富余，作为滴定剂，使溶液中的酸度发生变化，用pH计上pH的突跃指示终点。Page25③双指示电极（双Pt电极）电流指示法――也称永停（或死停）终点法：其装置如图所示，通常是在指示终点用的两支大小相同的Pt电极上加一小的恒电压（50～200mＶ），并串连上灵敏检流计，在电解池中可逆电对的氧化态和原还态同时存在时，指示系统回路上才有电流通过，而电流的大小取决于氧化态和还原态浓度的比值。当滴定到达终点时，由于电解液中或者原来的可逆电对消失，或者新产生可逆电对，使指示回路的电流停止变化或迅速变化。Page263.2.2库伦滴定的特点（与常规滴定分析比较）共同点：需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生；不同点：1)不必配制标准溶液简便简化了操作过程。2)可实现容量分析中不易实现的滴定独特如Cu+，Br2，Cl2作滴定剂3)滴定剂来自于电解时的电极产物快速产生后立即与溶液中待测物质反应。4)电荷量容易控制和准确测量准确相对误差约为0.2%,甚至可以达到0.01%以下，能作为标准方法。5)方法的灵敏度、准确度较高灵敏可检测出物质量达10-5～10-9g·mL-1。6)可实现自动滴定易自动化Page273.2.3双指示电极电流法通常采用两个相同的电极,并加一个很小的外加电压(0～200mV),从指示电流的变化率大小来确定终点。库仑滴定法测定As(Ⅲ)指示电极为二个相同的铂片，加于其上的电压约为200mV。在偏碱性的碳酸氢钠介质中，以0.35mol·L－1KI发生电解质，电生的I2测定As(Ⅲ)。在滴定过程中，工作阳极上的反应为2I－→I2＋2e-注：电生I2立刻与溶液中的As(Ⅲ)进行反应,这时溶液中的I2（或说I3－）浓度非常稀，无法与I－构成可逆电对，在指示电极反应产生电流。所以，在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过。Page28但当溶液中没有足够的I2的情况下，而要使上述反应发生，指示系统的外