氧化石墨烯改性脲醛树脂复合材料研制及力学性能研究

2018年30期创新前沿科技创新与应用TechnologyInnovationandApplication氧化石墨烯改性脲醛树脂复合材料研制及力学性能研究钟澳（中南林业科技大学，湖南长沙410004）1概述脲醛树脂（UF树脂）是采用甲醛和尿素为原料，通过控制两者之间的摩尔比和反应体系的酸碱度所制得的一种常用的热固性树脂[1]。近几十年来，国内外研究人员尝试了将大量不同种类的材料与脲醛树脂进行复合，以求提高脲醛树脂的耐水性能、力学性能以及突破其他领域的应用等。氧化石墨烯（GO）由于有许多含氧官能团存在于氧化石墨烯的表面以及边缘，使得其具有很多的优异性能，如具有良好的亲水性、分散性以及和其他聚合物之间的化学亲和性。这些官能团的存在为氧化石墨烯提供了很多与其他物质结合的反应位点，可以通过共价作用或者非共价作用与小分子或者聚合物复合，并且能被小分子或聚合物插层后剥离制备功能杂化材料[2]。因此氧化石墨烯近年来在复合材料领域得到了广泛的应用。当前主要有两大类氧化石墨烯改性复合材料，第一类是氧化石墨烯改性聚合物类复合材料，第二类是氧化石墨烯改性无机物类复合材料[3]。氧化石墨烯对聚合物和无机物进行改性，改性后复合材料的使用范围得到了大幅度的扩展。本文采用氧化石墨烯来改性脲醛树脂，并对其力学方面的性能进行研究。2实验方法2.1实验步骤2.1.1氧化石墨烯的制备采用Hummers法制备氧化石墨[4]。2.1.2脲醛树脂的制备制备脲醛树脂所采取的手段为常用的“碱-酸-碱”工艺[5]2.1.3氧化石墨烯/脲醛树脂复合材料制备将所需的氧化石墨烯粉末置于去离子水中，并且放入超声仪中进行超声分散，GO与去离子水的质量比为1：100，然后将氧化石墨烯溶液在制备脲醛树脂过程伴随第二次尿素一同添加（每次间隔10min，共4次），得到的产物记作GO-UF。2.2力学性能分析2.2.1红外光谱（FT-IR）分析采用MAGNA-IR550红外光谱仪，将样品置于模具中压成薄片红外光谱（FT-IR）分析，扫描范围500cm-1-4000cm-1。2.2.2X射线衍射（XRD）分析采用的是D/Max2500型X射线粉末衍射仪。2.2.3热重（TG）分析采用的是德国NETZSCH公司所制造的STA449型热重分析仪。3结果与讨论3.1复合材料力学性能影响因素分析3.1.1固化剂含量从实验结果得出：复合材料的各项力学性能数据（冲击强度、拉伸强度、硬度）都在随着固化剂含量的增加而逐步提高。这主要是因为加速了树脂分子链之间以及GO片层与树脂分子链之间的交联，相邻层间的交联作用使得单片间的力摘要：以脲醛树脂为基体，氧化石墨烯为活性增强相，首先合成氧化石墨烯改性脲醛树脂复合材料（GO-UF），然后分析了不同因素（固化剂含量、氧化石墨烯含量）对复合材料力学性能（抗冲击强度、抗拉伸强度、表面硬度）影响，最后采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）等多种表征分析手段对复合材料进行组成分析。研究结果表明：（1）加入氧化石墨烯后，复合材料的冲击强度，拉伸强度和表面强度得到了改善。（2）通过FT-IR和XRD表征分析氧化石墨烯和脲醛树脂产生了较强的相互作用。（3）根据TGA表征分析结果发现，氧化石墨改性脉醛树脂与其相比热稳定性能提高。关键词：脲醛树脂；氧化石墨烯；复合材料；力学性能中图分类号院TQ433.4文献标志码院A文章编号院2095-2945渊2018冤30-0015-02Abstract:Theurea-formaldehyderesinwasusedasthematrixandgrapheneoxidewasusedastheactivereinforcer.Urea-formaldehyde(UF)compositesmodifiedbygrapheneoxide(GO-UF)weresynthesized,andthentheeffectsofdifferentfactors(curingagentcontent,grapheneoxidecontent)onthemechanicalproperties(impactstrength,tensilestrength,surfacehardness)ofthecom鄄positeswerestudied.Finally,Fouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR)andX-raydiffraction(XRD)wereusedtoanalyzethecompositionofthecomposites.Theresultsshowedthat:(1)theimpactstrength,tensilestrengthandsurfacestrengthofthecompositeswereimprovedaftertheadditionofgrapheneoxide;(2)theinteractionbetweengrapheneoxideandurea-formaldehyderesinwasana鄄lyzedbyFT-IRandXRD;and(3)accordingtotheresultsofTGAcharacterization,itwasfoundthatthethermalstabilityofgraphiteoxidemodifiedveinaldehyderesinwashigherthanthatofgraphiteoxidemodifiedveinaldehyderesin.Keywords:Urea-formaldehyderesin;grapheneoxide;composites;mechanicalproperties15--2018年30期创新前沿科技创新与应用TechnologyInnovationandApplication学相互作用得到了改善，使得复合材料的分子链不会轻易地发生相对滑移[6]。当固化剂氯化铵添加了1.5wt%时，复合材料在整个固化剂添加范围中达到了最好的交联度，GO与基体树脂分子链之间的交联程度得到了适度提高，它们之间的界面结合作用也得到了最佳的发挥，可以很好的抵抗外界应力的作用。3.1.2氧化石墨烯含量随着GO含量的增加，复合材料的力学性能指标（冲击强度、拉伸强度、硬度）都在一定程度上得到了提升，这说明了GO的含量对脲醛树脂起到了增强增韧的作用。但当GO含量继续增加，复合材料的力学性能出现下降的趋势，整体上表现出了一个先增后减的转折趋势，在GO含量为0.4wt%时力学性能表现最佳。当GO添加量高于0.4wt%之后，随着再次增加GO含量，GO-UF的各种力学性能都出现了降低的趋势。这是因为过量的GO在脲醛树脂基体中的分散程度开始下降，GO开始局部团聚，复合材料中产生了力学缺陷，因此力学性能有所下降。3援2红外光谱（FT-IR）分析通过FI-IR得到的红外光谱图，在GO谱图中，观察到处在3392cm-1、1736cm-1和1076cm-1处的特征峰是由于O-H、来自羧基中的C=O和-C-O-C的伸缩振动所导致的。在UF谱图中观察到的处于1642cm-1、1563cm-1和1247cm-1处的特征峰分别是由于来自酰胺基中的C=O的伸缩振动、N-H的弯曲振动和C-N的伸缩振动所导致的。从GO-UF谱图中没有出现GO谱图中代表羧基C=O的特征峰1736cm-1，而出现了新的特征峰1630cm-1，这表明了GO片层结构上的羧基与UF树脂中的氨基发生了反应，C=O出现在了酰胺键中而非羧基中。3.3X射线衍射（XRD）分析通过X射线衍射得到的XRD曲线图，GO在2兹=10.4毅处有一个很尖锐的强衍射峰，这是GO的典型衍射峰，表示了石墨的完全氧化，证明了本实验成功制备了性能优良的GO。在UF的XRD谱图中观察到了一个隆峰，这是UF的典型衍射峰，在GO-UF复合材料的XRD曲线中也观察到了与原始UF相同的隆峰，虽然其峰的位置从21.8毅移到了18.5毅，但是表明了UF的结构没有被破坏，也说明了GO的加入对UF的结晶性能没有产生影响。3.4热重（TG）分析UF和GO-UF复合材料的热失重过程大致分为三个阶段。0~250益为第一个温度阶段，在这个阶段UF、GO-UF分别减少了大约14%、10%的重量。第二个阶段为250~350益，在这个阶段UF和GO-UF都开始明显失重。第三个阶段为350~600益，当温度达到600益高温时，可以看出来复合材料的残重率较纯UF来说提高了3.3%，认为复合材料在高温区域的热稳定性能得到了提高。通过结论得出复合材料的热稳定性能优于纯UF。4结束语（1）采用原位聚合法可以使得GO很好的分散在UF树脂基体中，加入氧化石墨烯后，复合材料的冲击强度，拉伸强度和表面强度得到了改善，当固化剂添加量为1.5wt%，氧化石墨烯含量为0.4wt%时，复合材料抗冲击强度提高了53.8%、抗拉强度提高了16.6%，表面硬度提高了4.9%；随着氧化石墨烯的继续加入，复合材料的断裂方式由韧性断裂变为脆性断裂，性能开始出现下降趋势。（2）根据FT-IR和XRD表征分析结果表明，GO与UF树脂之间产生了较强的相互作用，推测复合材料的反应机理为：GO表面的羧基与UF树脂预聚物（羟甲基脲物质）上的氨基发生酰胺化反应进行化学接枝。（3）根据TGA表征分析结果发现，通过GO的改性，GO-UF复合材料的热稳定性能较纯UF更好，最大热分解温度提高了4.2益，残炭率提高了3.3%，氧化石墨改性脲醛树脂与其相比热稳定性能提高。参考文献院[1]李东光.脲醛树脂胶黏剂[M].化学工业出版社，2002：400-404.[2]WeiGao.Thechemistryofgrapheneoxide[M].SpringerInterna原tionalPublishingSwitzerland，2015：61-65.[3]李芸博.氧化石墨烯复合材料的研究进展分析[J].化工管理，2017（15）：109-114.[4]Hummers，W.S.Offeman，R.E.Preparationofgraphiticoxide[J].JournaloftheAmericanchemicalsociety，1958，80，1339.[5]洪晓东，孙超，牛鑫，等.改性脲醛树脂的合成及性能[J].化工进展，2013，32（04）：848-852.[6]陈美龙，欧宝立，郭源君，等.聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料的制备及性能[J].材料科学与工艺，2017，DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.2017028.um-ionbatteries[J].ElectrochimicaActa，2012，64（1）：190-195.[7]SuFY，YouC，HeYB，etal.Flexibleandplanargrapheneconductiveadditivesforlithium-ionbatteries[J].JournalofMaterialsChemistry，2010，20（43）：9644-9650.[8]SpahrME，GoersD，LeoneA，etal.Developmentofcarbonconductiveadditivesforadvancedlithiumionbatteries[J].JournalofPowerSources，2011，196（7）：3404-3413.[9]马元.磷酸铁锂及其石墨烯复合材料的制备与性能研究[D].山东大学，2013.[10]梁兴华，曾帅波，刘于斯，等.LiMn2O4石墨烯包覆及掺杂Mg2+的研究[J].电源技术，2015（9）：1861-1863.[11]杨洪，何显峰，李峰.压实密度对高倍率锂离子电池性能的影响[J].电源技术，2009（11）：959-962.[12]李翔，张慧，张江萍，等.锂离子电池循环寿命影响因素分析[J].电源技术，2015（12）：2772-2774+2780.[13]电化学方法：