第8章X射线衍射分析技术XRD

第8章X射线衍射分析浙江工业大学校重点教学建设项目（101001315）《材料近代分析测试技术》网络课程之多媒体课件主讲：徐立新（化工与材料学院材料系）目录8.1X射线衍射分析的历史及现状8.2X射线衍射分析的原理8.3X射线衍射仪的结构及组成8.4X射线衍射分析实验技术8.5X射线衍射分析在材料研究领域的应用008.1X射线衍射分析的历史及现状8.1.1X射线的发现图1（a）WilhelmConradRoentgen（b）透过X射线的手像（a）（b）1895年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线过程中偶然发现了X射线，因而获得首届诺贝尔物理学奖（1901年）。018.1.2X射线衍射现象的发现图2（a）MaxvonLaue（b）晶体的X射线衍射图像1912年，物理学家劳厄发现了晶体X射线衍射现象，证明了X射线具有波动属性，获得诺贝尔物理学奖（1914年）。（a）（b）028.1.3布拉格方程的提出图3（a）Bragg父子（b）NaCl晶体及模型1913-1914年，英国物理学家Bragg父子利用X射线成功测定了NaCl晶体的结构并提出了Bragg方程，共同获得1915年的诺贝尔物理学奖。（a）（b）n2dsin038.1.4DNA双螺旋结构的发现1953年，英国科学家沃森等利用X射线衍射技术成功揭示了DNA分子具有双螺旋结构，获得了1962年诺贝尔医学奖。图4（a）DNA结构发现者克里克和沃森（b）DNA双螺旋结构（a）（b）048.1.5Ziegler-Natta催化剂的发明图5（a）KarlWaldemarZiegler（b）GiulioNatta（c）等规聚合物链结构模型1953年，Ziegler和Natta借助X射线晶体结构分析手段发明了可实现烯烃定向聚合的Ziegler-Natta催化剂，有力促进了塑料、橡胶的工业化应用。获1962年诺贝尔化学奖。（a）（b）（c）05自劳厄证实了X射线衍射效应以及Bragg父子提出Bragg方程以来，X射线衍射分析技术至今已有显著发展，已成为固体晶体结构分析的最重要而基本的测试手段，广泛应用于：化学领域；材料的制备、改性及加工领域；矿物成份分析；生物、医学领域；其他领域；8.1.6X射线衍射分析技术的现状068.2X射线衍射分析的原理8.2.1X射线的产生图6X射线管结构及X射线产生过程示意图在阴极和阳极间通以高压电场，高温下由阴极发射的自由电子经聚焦、加速后以一定方向撞击阳极表面，部分动能转为热能，另一转化为X射线加以收集。钨丝（阴极）X射线冷却水靶（阳极）冷却水真空078.2.1X射线的产生（a）（b）图7（a）X射线管（b）X射线管旋转阳极金属靶（钨）阳极靶通常由传热性能好且熔点高的金属材料制成，如铜、钴、镍、铁、钼等。088.2.1X射线的产生图8金属陶瓷X射线管X射线管是X射线机最重要的部件之一，目前常用的X射线管均为封闭式电子X射线管，大功率X射线机一般采用旋转阳极X射线管。098.2.2X射线的性质（1）X射线的波长范围X射线区紫外区可见光区红外区微波区无线电区0.001nm0.01um0.4um0.75um1000um2×105umX射线的属性是一种电磁波，其波长范围为10-2～102埃，介于紫外线与射线之间。108.2.2X射线的性质（2）X射线的能量h(1)h(2)h12.4/(3)EPcE为X射线的能量；为X射线的频率；为X射线的动量；为X射线的波长；为X射线的波速；为普朗克常数；EPchX射线与其他电磁波一样，具有波粒二象性，可看作为具有一定能量E、动量P、质量m的X射线光子流。118.2.2X射线的性质（3）X射线的一般性质X射线的性质与可见光有着非常大的区别，表现于：X射线可以穿透可见光不能穿透的物体；X射线始终沿直线传播，不受电场、磁场影响；X射线肉眼无法察觉，但能使照相底片感光；X射线能够杀死生物细胞或组织。128.2.3X射线的类型（1）连续X射线50kV40kV30kV20kVX射线相对强度图9不同加速电压下由金属钨产生的连续X射线谱在高能电子束与阳极靶撞击过程，由于不同电子的运动状况、撞击条件等存在差异，导致所产生的X射线波长不一，最终形成波长连续分布的连续X射线。138.2.3X射线的类型（1）连续X射线maxminmin2minhh(4)h(5)111()(6)'ceVceVICZ为电子电荷；为加速电压；为普朗克常数；为辐射频率；为光速；为短波限；为常数；为阳极原子序数；eVhcmin'CZ连续X射线谱可以经验方程式（6）进行描述；式中X射线的短波限可由加速电压和电子电量通过式（5）求得。148.2.3X射线的类型（2）特征X射线o/AI连续谱特征谱αKβK由于阳极靶物质原子核外层K电子被高能电子撞出，形成空位后高能级电子进行补充，剩余能量以X射线形式释放，最终形成特征X射线，具有单一分布的波长。图10Mo靶X射光管产生的特征X射线谱（39kV）158.2.3X射线的类型（2）特征X射线2121242n222nnnn22122e()(7)hn11hRh()()(8)nnmZEEEcZ为n层电子的能量；为电子的质量；为电子的电荷；为主量子数；nEmen为原子序数；为屏蔽常数；为里德伯常数；为光速；ZRc特征X射线的频率可由式（8）进行描述，其波长与原子序数及核外量子数有关，具有特征性。168.2.4X射线与物质的相互作用入射X射线散射X射线电子荧光X射线穿透X射线热x图11X射线与物质的相互作用X射线与物质的相互作用包括散射和吸收两部分。其中散射包括相干和不相干两类；吸收由光电效应引起。178.2.4X射线与物质的相互作用o/A（a）（b）图12Cu靶X射线谱线示意图：（a）滤波前；（b）经Ni滤波后其中，和为穿透前后X射线的强度，为样品线吸收系数，为样品厚度。01exp()(9)IIx0II1x为进行X射线衍射分析的需要，通常利用吸收限性质选择合适滤波材料，过滤X射线连续谱获得单色X射线。188.2.5X射线衍射原理当X射线以特定方向入射某晶体结构时，在其背面底片上产生有规律分布的衍射斑点，称该现象为X射线衍射。X射线衍射示意图X射线衍射花样石英晶体点阵结构198.2.5X射线衍射原理（1）劳厄方程图13一维原子列的衍射示意图a0SSOPQR''cosα-cosα=Hλ(10)(H=0,1,2......)aa为原子间距；为X射线波长；为入射X射线夹角；为散射X射线夹角；a'当相邻原子的散射X射线光程差等于入射X射线波长整数倍时发生衍射。208.2.5X射线衍射原理（1）劳厄方程'''(coscos)(coscos)(11)(coscos)aHbKcL000()()(12)()aSSHbSSKcSSL为X轴晶体点阵间距；为Y轴晶体点阵间距；为Z轴晶体点阵间距；为入射线与X轴夹角；为入射线与Y轴夹角；为入射线与Z轴夹角；为衍射线与X轴夹角；为衍射线与Y轴夹角；为衍射线与Z轴夹角；abc'''218.2.5X射线衍射原理（2）布拉格方程SS0图14面网反射X射线的条件2sinn(13)(n0,1,2...)d为晶面间距；为入射线夹角；为入射线波长；d当相邻晶面产生的反射线光程差等于入射线波长的整数倍时产生衍射。晶面228.2.5X射线衍射原理（2）布拉格方程sin1n1sin1nsin(2)2ndd只有当入射线波长小于晶最大面间距的两倍时，才可能满足衍射条件。SS0晶面238.2.5X射线衍射原理（2）布拉格方程SS0晶面123nsin1/2sin2/2sin3/2......sinn/22dsin/2d/ddddn=当与确定后，衍射级数随之确定，只有在若干角度才能产生衍射。dn248.2.5X射线衍射原理（2）布拉格方程SS0晶面hklHKLhklHKL2(d/n)sind/n2sin(14)dd为简化布拉格方程，引入假想晶面（HKL），其面间距为实际晶面（hkl）的1/n，称该类晶面为干涉面。258.2.5X射线衍射原理（2）布拉格方程SS0晶面）222222(4LKHaSin）2222222(4cLaKHSin）22222222(4cLbKaHSin立方晶系正方晶系斜方晶系268.2.5X射线衍射原理（3）X射线衍射强度ISS0晶面42e02241cos(2)()(15)2eIImrc为入射线光强；为散射线光强；为电子质量；为电子电荷；为入射、散射线夹角；为散射、观察点距离；0IeIme2r单个电子对X射线的散射强度可表示为：2742aa0224aae1cos(2)()(16)2/2eIfImrcfAA8.2.5X射线衍射原理（3）X射线衍射强度ISS0晶面单个原子的散射线光强为：为原子散射线光强；为原子散射因数；为单个原子散射波振幅；为单个电子散射波振幅；aIaAeAaf288.2.5X射线衍射原理（3）X射线衍射强度ISS0晶面22cei(17)e(18)hklhklhklhklINFIFF含N个晶胞的晶体散射强度：为晶体总散射强度；为晶体内晶胞数量；衍射hkl结构因子；为单个电子散射光强；为散射线束周相相差；cINhklFeIhkl298.2.5X射线衍射原理（4）X射线衍射谱图的物理含义2/I衍射峰图15X射线衍射谱横坐标：衍射角；纵坐标：衍射强度；谱峰：衍射峰；2I某特定样品的衍射强度随衍射角度的变化关系曲线称为X射线衍射谱。308.3X射线衍射分析仪结构与组成8.3.1X射线衍射仪（1）仪器结构总图X射线衍射仪由X射线发生器、衍射测角仪、辐射探测器、测量电路及记录分析系统等组成。X射线管测角仪计数器样品X射线仪结构示意图318.3.1X射线衍射仪（1）仪器结构总图各类控制单元前置放大器线性放大器脉冲分析器记录分析系统XRD曲线测角仪试样X射线管计数器X射线衍射仪由X射线发生器、衍射测角仪、辐射探测器、测量电路及记录分析系统等组成。328.3.1X射线衍射仪（1）仪器结构总图X射线衍射仪由X射线发生器、衍射测角仪、辐射探测器、测量电路及记录分析系统等组成。X射线衍射仪外形结构338.3.1X射线衍射仪（2）X射线发生器固定阳极X射线管X射线管旋转阳极靶X射线发生器通常是指X射线管，其作用是提供一定波长范围的特征X射线谱。348.3.1X射线衍射仪（2）X射线发生器图16MSAL石墨弯晶单色器由于X射线管产生的X射线通常含有连续X射线，其波长呈一定范围分布，为得到单一波长的单色X射线，需利用单色器进行过滤。358.3.1X射线衍射仪（3）X射线测角系统图17测角仪示意图测角仪内外圆可分别绕中心轴转动；测试过程样品台固定于测角仪内圆，通过圆周转动改变入射线的入射角；计数器固定于外圆，与样品转动同步测定对应角度上的衍射强度。368.3.1X射线衍射仪（3）X射线测角系统测角仪内外圆可分别绕中心轴转动；测试过程样品台固定于测角仪内圆，通过圆周转动改变入射线的入射角；计数器固定于外圆，与样品转动同步测定对应角度上的衍射强度。图18测角仪系统实图378.3.1X射线衍射仪（4）探测器闪烁计数器结构示意图发射极次级电子光敏阴极光电子可见光X射线高压其作用是接收样品产生的衍射线强度，通常将其转化为电信号；常用的探测器有闪烁计数器、正比计数器等。NaI晶体388.3.1X射线衍射仪（4）探测器其作用是接收样品产生的衍射线强度，通常将其转化为电信号；常用的探测器有闪烁计数器、正比计数器等。流气正比计数器结构示意图高压接头芯线外壳气体出口X射线气体进口聚酯膜窗口398.3.2X射线衍射仪实例德国Bruker公司：