卤代烃的分类和命名(一)

第七章卤代烃一、卤代烃的分类和命名二、卤代烃的物理性质四、卤代烃的两种反应机理五、卤代烃化学结构与化学活性的关系三、卤代烃的化学性质七、卤代烃的重要化合物一、卤代烃的分类和命名（一）、卤代烃的分类⑴根据所连烃基的不同，可以分为：⑵按卤素的种类：⑶按卤素原子的数目：氯代烃、溴代烃和碘代烃一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃卤代脂肪烃（饱和与不饱和)C2H5Cl卤代芳香烃C6H5Cl卤代脂环烃Cl⑷按卤素所连接的碳原子的不同：CH3CH2CH2ClCH3CHCH3ClH3CCH3CH3ClC1-氯丙烷（伯卤代烷）2-氯丙烷（仲卤代烷）2-氯-2-甲基丙烷（叔卤代烷）伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。（二）、卤代烃命名1、简单卤代烃用普通命名或俗名（称为卤代某烃或某基卤）如：CH3CH2CH2ClCH3CH=CH—Br正丙基氯丙烯基溴CH3碘仿CH2Cl氯化苄（苄基氯）2、采用系统命名法（结构复杂的卤代烃）①选择含有卤素原子的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数称为“某烷”。②从靠近取代基的一端将主链碳原子依次编号。将侧链和卤原子作为取代基。③书写名称时，取代基的先后顺序规则排列，较优先的原子和基团依次放在后面。CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-C≡C-CHCH2-Br312454-溴-2-戊烯2-丙基-4-氯丁烯4-甲基-5-溴-2-戊炔1234412353、不饱和卤代烃通常以含有卤素和不饱和键的最长碳链为主链，并使双键和叁键的位次最小。12453CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-C≡C-CHCH2-Br4-溴-2-戊烯12342-丙基-4-氯丁烯123454-甲基-5-溴-2-戊炔4、卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名1,3-二溴苯CH3HHClBrBrClClCH2CH(CH3)21-异丁基-1,4-二氯环己烷顺-1-甲基-2-氯环己烷CH2CH2Cl1-苯基-2-氯乙烷二、卤代烃的物理性质•一氟代烃、一氯代烃比重水；溴代烃、碘代烃比重水。•大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固体。•沸点随碳原子增加而升高，其中碘代烷溴代烷氯代烷氟代烷。•卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。CH2Cl2、CHCl3、CCl4等是常用的有机溶剂。三、卤代烃的化学性质卤代烃中卤素电负性强，因此C—X键中电子对偏向卤素。CXδ+δ-极性共价键烃基相同，卤原子不同的卤代烃，它们的化学活泼性决定于C—X键的键能。键能：（KJ/mol）C—FC—ClC—BrC—IC—H485.3379285218.6414键能，C—X键弱，反应反应活性：R—IR—BrR—ClR—F1、亲核取代反应Nu-+R—XR-Nu+X-亲核试剂反应物产物离去基团反应活性：RIRBrRCl（1）水解反应△RCH2OH+NaXH2ONaOH+RCH2-X一般伯卤代烃及某些仲卤代烃水解时生成相应的醇。而叔卤代烃及大多数仲卤代烃水解时，主要发生消除反应而得到烯烃。（2）醇解反应醇的碱金属盐（烷氧基负离子RO-是亲核试剂）与卤代烷反应，生成的产物是醚。此反应常用来合成不对称醚类化合物，成为威廉姆森（Williamson）法合成醚。R-X：一般为伯卤代烷R—X+R/ONaR-O-R/+NaXCH3CH2Br+NaOCH(CH3)2C2H5OCH(CH3)2+NaBr适当的卤代醇（如β-氯代醇），在碱性条件下可发生分子内的亲核取代反应，生成环状的醚。HOCH2CH2ClCaOH2OOCH2CH2R-X+NaCNR-CN+NaX△H2OR-COOHR-X：一般为伯卤代烃应用：CH2BrCH2COOHCH2BrNaCNCH2CNH+H2OCH2COOH（3）氰解反应（4）氨解反应R-CH2X+2NH3RCH2-NH2+NH4X伯胺R-CH2X+R/NH2RCH2-NHR/仲胺氨与卤代烷反应时，氨基取代卤原子生成伯胺和卤化氢。卤代烷和伯胺反应可生成仲胺。（5）卤离子交换反应25℃CH3CH2I+NaCl+CH3CH2ClNaI丙酮CH3CH2I+NaBr+CH3CH2BrNaI（6）与AgNO3的反应硝酸酯R-X+AgNO3R-ONO2+AgX醇此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为：R3C-XR2CH-XRCH2-XR-IR-BrR-Cl时温下沉淀加热才能沉淀叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷＞＞R-I2、消除反应（β-消除反应）消除反应--这种由一个分子中脱去一些小分子，同时形成双键的反应，用E表示。R-CH-CH2+KOHR-CH=CH2+KX+H2OC2H5OHHX反应活性：R3C-X＞R2CH-X＞RCH2-X消除方向KOH/C2H5OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCH3Br2-丁烯（81%）1-丁烯（19%）经验规律：消除结果为生成的双键碳上连有的烃基最多的产物为主——查依采夫规则卤代烯烃或β-碳原子上连有苯环的卤代烃进行消除反应时，总是倾向于生成稳定的共轭二烯烃。CH2CHCH2CH3CH＝CHCH2CH3ClKOH/C2H5OH主要产物3.与金属反应卤代烷能与某些活泼金属直接反应，生成有机金属化合物。①与金属镁的反应R-X+Mg无水乙醚生成的金属镁有机化合物RMgX俗称格林雅试剂，简称格氏试剂格林尼亚法国化学家，1871年发明而命名。1912年获得诺贝尔化学奖。R-MgX格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物，很快发生反应，生成烃：HOHROH/HNH2HXRMgXRH+Mg(OR)XRH+Mg(OH)XRH+Mg(NH2)XRH+MgX2RH+R-C≡CMgXR-C≡C-H/上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。定量的测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。CH3MgI+A-HCH4+AI在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施，最好在氮气保护下进行。四、卤代烃的两种反应机理一、亲核取代反应机理反应是由试剂的负离子部分或具有未共用电子对的分子进攻电子云密度较小的碳原子，从而引起取代反应。这些进攻的离子或分子都有较大的电子云密度，具有亲核性质，称为亲核试剂。由亲核试剂进行的取代反应叫亲核取代反应，用SN表示。卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的:单分子亲核取代反应：SN1，双分子亲核取代反应：SN2。1、单分子亲核取代反应（SN1）。实验证明：3°RXCH2=CHCH2X苄卤的水解是按SN1历程进行的。①反应机理反应历程第一步：Br+OHˉ慢过渡态ⅠCH3CH3CH3CδˉBrδ+CH3CH3CH3C[]+Brˉ+CH3CH3CH3COH+BrˉBr+OHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3C-因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。第二步：快过渡态Ⅱ+OHˉ+CH3CH3CH3CδˉOHδ+CH3CH3CH3C[]OHCH3CH3CH3C反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与亲核试剂进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。②SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性，碳正离子的稳定性是：CH3CH2=CHCH2R2CHRCH2R3C+++++＞＞＞SN1反应的速度是：R3C-XCH2=CHCH2-XR2CH-XRCH2-XCH3-X＞＞＞SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。CR1R2R3BrCR1R2R3HOab+-CR1R2R3HOCR1R2R3OH+构型转化构型保持外消旋体ab③SN1反应的立体化学：外消旋化（构型翻转+构型保持）2、双分子亲核取代反应（SN2反应）①反应机理--RCH2BrOHRCH2OHBr++HO+CHHHBr……δδHOBrHHH--C过渡态HOCHHH+Br亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在它原位置背面进攻中心碳原子，并造成C*的构型反转，就象大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登（Walden）转化。因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）,动力学上表现为二级反应：V=K[RCH2Br][OH]-K=水解常数V=水解速度②SN2反应决定于过渡态形成的难易：当反应中心碳原子（α-C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。原因：中心碳原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻反应中心。SN2反应的速度是：R3C-XCH2=CHCH2-XR2CH-XCH2-XR-CH2-XXCH33C-XCH2=CHCH2n-X（）（）n2≥R-I时温下立即生成加热才能生成加热也不生成AgXAgXAgXCH2=CH-XCH2=CHCH2-XCH3-XRCH2-XR2CH-X＞＞＞＞叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，有反应条件而定。烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。③SN2反应的立体化学a异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。b构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化）。CNu-NuC+L-NuCL……δδ--HOCC6H13HCBrH3+HOCC6H13HCH3+BrSN2二、消除反应机理消除反应有单分子消除反应和双分子消除反应两种不同的历程。1、单分子消除反应（E1）单分子消除反应也是分两步进行的：(1)第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子；(2)第二步是在β-碳原子上脱去一个质子,同时在α-与β-碳原子之间形成一个双键。CCH3CH3BrCH3CCH3CH3CH3慢+Br-CH3CHOHCH2CH3++CCH3CH3OHCH3CH3CCH2CH3+H2O快如叔丁基溴在碱性溶液中发生消除反应：E1反应的特点：1°两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与SN1互为竞争反应。CCH3CH3CHCH3CH3OHCCH3CH3CHCH3CH3O2HH2SO4H2OCCH3CH3CH2CH3CH3CCH3CHCH3CH3CH3+CH3CCHCH3CH3CH3+甲基重排H2°反应要在浓的强碱条件下进行。3°有重排反应发生。2、双分子消除反应（E2）①反应机理在溴乙烷的消除反应中，碱进攻β-氢原子，形成一个五原子过渡态，Ｃ－Ｈ键与Ｃ－Ｂr键的断裂、π键的形成协同进行，反应一步完成。由于卤代烃和碱都参与整个反应，动力学上为二级反应，所以称为双分子消除反应，用E2表示。一步反应：B(OH)HCHRCH2Brαβ-:…RCH2…BrB…H…CHB—H+CHRCH2+Br-E2反应的特点：1°一步反应，与SN2的不同在于E2中B：进攻β-H，SN2中B：进攻α-C。SN2与E2是互相竞争的反应。2°反应要在浓的强碱条件下进行。3°通过过渡态形成产物，无重排产物。②E2消除反应的立体化学许多实验事实说明：大多E2反应是反式消除的（同平面---反式消除）。LHHL…………OHOH-H2O-L-反式消除易进行的原因（根据E2历程说明）：1°对交叉构象比较稳定，范德华斥力小，有利于B：进攻β-H。2°碱（B：）与离去基团的排斥力小，有利于B：进攻β-H。LBH:斥力小有利于过渡态的形成B与L的::斥力大B与L的不利于过渡态的形成LB:H3°有利于形成π键时轨道有最大的电子云重叠。π轨道HR4R3LR1R2B:+B-H+LR4R3R1R2:E2③