8.1-8.3-卤代烃的命名--化学性质

1第八章卤代烃Alkylhalides2本章主要讲解内容¾卤代烃反应活性的一般规律¾卤代烃的化学性质¾亲核取代反应机理¾消除反应的机理¾卤代烃的制法38.1卤代烃的分类和命名4卤代烃的定义„卤代烃：烃分子中的氢原子被卤素取代后所生成的化合物称为卤代烃(alkylhalides)。„一般用RX表示(X=F、Cl、Br、I)。„卤代烃有很多用途，可作为工业溶剂、麻醉吸收剂、制冷剂、杀虫剂、熏蒸剂等。5饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃卤代烃按烃基结构分类8.1.1卤代烃的分类CH3CH2CH2ICH2=CHCH2ClBr6卤代烃的分类烯丙基CH2=CHCH2－乙烯基CH2=CH－CH2=CH－XRCH=CH－X乙烯型卤代烃（卤原子直接与双键碳相连）CH2=CHCH2－XRCH=CHCH2－X烯丙型卤代烃（卤原子连在α-碳上）有两种重要类型的卤代烯烃：烯丙型卤代烃和乙烯型卤代烃。7¾根据与卤素相连的碳原子级数不同，分为一级卤代烃、二级卤代烃和三级卤代烃。一级、二级、三级卤代烃也相应称为伯、仲、叔卤代烃¾按分子中所含卤原子数目多少，分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。CH3CH2CH2-XCH3CHCH3XCH3CCH3XCH31o2o3o卤代烃的分类8•普通命名法是按与卤素相连的烃基名称来命名的，称为“某基卤”。普通命名法CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯(CH3)2CHCH2Cl异丁基氯(CH3)3CBr叔丁基溴(CH3)3CCH2I新戊基碘CH3CH2CH2CH2BrCH2=CHCH2Cl烯丙基氯(alkylchloride）苄基氯（benzylchloride）CH2Cl正丁基溴(n-butylbromide)9•也可以在母体烃名称前面加上“卤代”，称为“卤代某烃”，“代”字常省略。CH3CHCH3CH2=CHClBr溴苯Br氯乙烯溴代异丙烷普通命名法10„对于较复杂的卤代烃，由于叫不出与卤原子相连的烃基名称，必须采用系统命名法。„以相应烃为母体，把卤原子作为取代基。命名的基本原则、方法与一般的烃类相同。系统命名法系统命名法：将卤素作为取代基，即在相应烃名称的前面加上卤原子的名称和位置。3－氯－4－溴已烷。11有些多卤代烃常常有其特殊的名称，例如CHCl3，CHBr3，CHI3分别为氯仿，溴仿，碘仿。系统命名法中文命名时：顺序规则中较优先的基团放在后边英文命名：按字母顺序排列128.2卤代烃的物理性质Physicalpropertiesofalkylhalides13当分子中引入卤素后，由于卤素较氢重，一般都会使密度增加，同事由于极性增加，沸点也提高，。一元卤烷的相对密度大于同碳数的相应烷烃。一氯代烷的相对密度小于1，其余一卤代烷及多卤代烷的相对密度大于1。当烃基相同时，卤烷的相对密度随卤元素原子量的增加而增加。如果卤素相同，则其相对密度随烃基的相对分子质量增加而减少。沸点：卤代烃烷烃(同碳数)RIRBrRClRF(烃基相同）卤代烷的物理性质14溶解度尽管卤代烃有一定的极性，但卤代烃不溶于水，这可能是由于它们不能和水分子形成氢键的缘故。•卤代烃可溶于醇、醚、烃类等有机溶剂。某些卤代（如CHCl3,氯仿）烃本身常作为优良的有机溶剂使用。•卤烷不溶于水，溶于醇、醚、酮、烃等有机溶剂。•卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，这可用于鉴定卤素的存在。•燃烧性能：多卤代烃难燃，离火自熄。如聚氯乙烯即具有自熄性。158.3卤代烃的化学性质Chemicalpropertiesofalkylhalides16卤代烃反应活性的一般规律－－卤素种类的影响¾与C-C键和C-H键的键能（分别是347.3KJ/mol和414.2KJ/mol）相比较，C-X键的键能也较小（例如C-I,217.6KJ/mol)，因此，卤代烃的化学性质较活泼，反应都发生在C-X键上。¾卤烷的反应主要有：取代反应、消除反应、与金属作用。17卤代烃反应活性的一般规律－－卤素种类的影响™极性：卤素电负性大小的顺序是：ClBrIC-X键的极性大小为：C-ClC-BrC-I™可极化度（性）：R-IR-BrR-Cl(原子半径的影响)¾可极化度是指共价键在外电场作用下，由于发生电子云分布的变动，从而使分子中电子云变形的难易程度。可极化度大的共价键，电子云易于变形，可极化度小的不易变形。¾键的可极化度只有在分子进行反应时才能表现出来。因此，可极化度在化学反应中对分子的反应性能起着重要作用。¾C-X键是极性共价键，极性随卤素电负性的增大而增大，但反应活性顺序并不和极性顺序相同18实际上实际上RXRX的相对活性是这两种影响的综的相对活性是这两种影响的综合结果。键的合结果。键的可极化度起主导作用可极化度起主导作用，所以，所以三三种卤代烃的种卤代烃的相对反应活性相对反应活性大小是：大小是：RIRIRBrRBrRClRCl。。卤代烃反应活性的一般规律－－卤素种类的影响19卤代烃反应活性的一般规律－－烃基结构的影响„根据烃基结构特征，可以把卤代烃分为三种：乙烯型、烯丙型和一般型（即除乙烯型、烯丙型以外的卤代烃）。„相对活性：烯丙型一般型乙烯型。„在多数情况下，叔卤比较活泼，而伯卤的活性较低，仲卤居中。20为什么乙烯型卤代烃活性低？在乙烯型卤代烃中，卤原子直接与双键相连，它的未共用电子对可以和双键π电子发生共轭(p-π)，使卤原子与双键碳原子结合的比较牢固(二者之间除了有σ键作用外，还有部分л键作用)。这种C-X键不易发生断裂。CH2CHX图8-1乙烯型卤代烃的p－π共轭21卤代烃的主要化学反应¾取代反应¾消除反应¾与活泼金属反应¾还原反应22取代反应¾因卤代烷分子中的C-X键是极性共价键，碳原子上带有部分正电荷，卤素带有部分负电荷，所以在取代反应中，α-碳原子易被亲核试剂进攻，卤素被亲核试剂所取代。¾由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应(nucleophilicsubstitutionreaction),以SN表示，反应通式为：其中R-X为反应物，又称底物，Nu为亲核试剂，X称为离去基团。23常见的取代反应™水解™醇解™氰解™氨解™酸解™与炔钠反应™卤素交换反应™与AgNO3反应24卤代烃水解活泼卤代烃与水共热，卤原子被羟基取代，生成相应的醇。H－OH+C6H5CH2－BrC6H5CH2OH+HBrH－OH+(CH3)3C－Br(CH3)3COH+HBr25„卤代烃的水解是一个可逆反应，为了使反应向生成醇的方向进行，通常都用NaOH水溶液代替水，这样生成的HX可被NaOH中和而使反应趋于完全。实际上在NaOH水溶液中，直接进攻RX分子的不是H2O，而是OH-。HO-+R－XHOR+X-醇卤代烃水解强碱的作用是：①OH－是比水更强的亲核试剂，有利于反应加速；②反应中产生的HX可被碱中和，从而加速反应并提高醇的产率。26乙烯型卤代烃水解：不活泼的乙烯型卤代烃水解比较困难，欲使它们发生反应，必须提供强烈条件：ClOHNaOH,H2O300℃,20MPa27卤代烃醇解„卤代烃和醇钠作用，卤原子被烷氧基取代，生成相应的醚，该反应可称之为醇解（卤代烃被醇分解）：RO+R’XROR’+X................::-::-alkoxidealkylhalideWILLIAMSON合成法本反应中所用的卤烷一般为伯卤烷，如果用叔卤烷与醇钠作用，则主产物往往为烯烃。28CH3CCH3HOCH3CCH3HOCH2CH3CH3CH2ClCH3CCH3HOHCH3CH2OH+....乙基异丙基醚:-伯卤异丙醇乙醇Themethodshownisbetterthan:为什么?CH3CCH3HClCH3CH2O+:....-卤代烃醇解29与硫氢化钠反应HS+RXHSR+X硫醇„与水解类似，卤代烃与硫氢化钠（NaHS）反应则生成硫醇30与硫醇钠反应„与醇解类似，卤代烃与硫醇钠（NaS-R）反应则生成硫醚：R'S+RXR'SR+X硫醚31卤代烃氰解卤代烃与氰化钠（NaCN）在乙醇溶液中反应，卤原子被氰基（CN）取代而生成腈，该反应称为卤代烃的氰解：CN+RXRCN+X腈此反应在有机合成中常作为增长碳链的方法之一，因为反应的结果是分子中增加了一个碳原子(氰基)，氰基可再转变为其它官能团，如羧基(-COOH）、酰胺基(-CONH2)等32卤代烃氨解卤代烃与氨（NH3）作用生成有机胺，卤原子被氨基（NH2）取代，因此常称为氨解反应。NH2H+RXRNH2+HX(或RNH3X)胺铵盐氨具有比醇或水更强的亲核性，卤烷与过量的氨的作用可制得伯胺：33因此在氨解反应中，往往得到各种胺的混合物。当NH3过量时，则主要生成RNH2.R－NH2+R－X+HX(或R2NH2X)RXR3X+HX(或R3NHX)R2NH因为胺具有碱性，它可与同时生成的HX形成铵盐。在这里氨解反应还可按如下形式继续进行：卤代烃氨解34卤代烃酸解卤代烃与羧酸钠反应，生成酯，卤原子被羧酸根(RCOO—)取代，对应于前述几个取代反应，可称之为酸解。R'COOR－XR'COOR+X+35„通过水解、醇解、氰解、氨解、酸解反应，分别可以制得相应的醇（硫醇）、醚（硫醚）、腈、胺和酯。卤代烃的这些取代反应被广泛地应用于有机合成。„注意：所用原料RX必须使伯卤，否则当用仲卤或叔卤进行上列反应时，由于“消除”副反应的参与而得不到产率较好的取代产物，所以不适用于制备。„活性低的乙烯型卤代烃一般度不发生上述各种取代反应。卤代烃的亲核取代反应36卤代烃与炔钠反应„这是由低级炔烃制备高级炔烃的重要方法。„此处，所用的RX也必须是伯卤代烃。„仲卤、叔卤与炔钠反应主要生成相应的消除产物。乙烯型卤也不与炔钠反应。CCR:-CH3ICCRCH3NH3(液)Na+卤代烃与炔钠反应生成炔烃：37卤代烃中的卤素交换反应„在这里氯原子被碘原子取代，进行了两种卤原子的交换，因此称为卤素交换反应。„卤素交换是可逆反应，选用丙酮作溶剂，可以使反应从左到右进行到底。因为NaI在丙酮中溶解度较大，而生成的NaCl不溶于丙酮而沉淀下来。氯代烃和碘化钠在干燥的丙酮中反应，可生成相应的碘代烃和氯化钠：NaI+RClRI+NaCl丙酮38NaBr和NaCl一样，也不溶于丙酮，所以溴代烃也可进行类似的卤素交换反应：卤素交换是由比较便宜的氯代烃或溴代烃制备碘代烃的常用方法，操作方便，产率高。RBr+NaIRI+NaBr丙酮丙酮卤代烃中的卤素交换反应39卤代烃与AgNO3酒精溶液作用„卤代烃与AgNO3酒精溶液作用，生成硝酸酯和卤化银沉淀：AgONO2+RXRONO2+AgX酒精•不同结构的卤烷反应活性次序是：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。•相同结构中，不同卤素作为离去基团的反应性是：RIRBrRClRF40用来鉴别卤代烃„不同结构的卤代烃与AgNO3反应的速度有明显差异„烯丙型卤（包括苄卤）、三级卤代烃和一般碘代烃在室温下就能和AgNO3酒精溶液迅速作用而生成AgX沉淀„一级、二级氯代烃，溴代烃要在加热下才能起反应，生成AgX沉淀„而乙烯型卤（包括卤苯）即使加热也不发生反应„所以用AgNO3酒精溶液可以鉴别活性不同的卤代烃。41用于区别碘代烃和其它卤代烃常用AgNO3/乙醇鉴别活性不同的卤代烃卤代烃的简易鉴定42取代反应小结：试剂取代产物NaOHROH醇NaSHRSH硫醇NaOR'ROR'醚NaSR'RSR'硫醚NaCNRCN腈HNH2RNH2胺NaOOCR'ROOCR'酯NaCCR'RCCR'炔AgONO2RONO2(AgX)硝酸酯NaI(丙酮）RI碘代烃RX+438.3.3消除反应消除是卤代烃的另一类重要反应。根据卤代烃的结构和反应条件，可以从卤代烃分子中脱去卤化氢，也可以脱去卤素。™脱卤化氢™脱卤素44脱卤化氢在脱卤化氢的反应中有两种消除方式：β－消除和α－消除。ƒβ－消除：卤原子与β－碳原子上的氢（称β－H）一起脱掉生成烯烃或炔烃。ƒα－消除：卤原子与α－碳原子上的氢一起脱掉生成卡宾（carbene）。β－消除是昀常见的消除反应。CHCHRXβαHH45β－消除这是由卤代烃