《有机化学》(第四版)第五章-芳烃(习题答案)要点

第五章芳烃芳香性思考题P152习题5.1写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。解：CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3H3C1,2,3,5-四甲(基)苯1,2,3,4-四甲(基)苯1,2,4,5-四甲(基)苯P152习题5.2命名下列各化合物或基：解：CH3C2H5CH(CH3)2CH2CH2C=CCH3HH3C1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯1,2-二苯乙烷顺-2-苯基-2-丁烯(E)-2-苯基-2-丁烯CH3CH3CHC(CH3)3(CH3)3C2,6-二甲基苯基-苯乙基2,2,4,4-四甲基-3-苯基戊烷CH2CH2-苯乙基P153习题5.3写出下列各化合物或基的结构式：(1)异丁苯CH2CHCH3CH3(2)间甲苯基环戊烷CH3(3)(E)-1,2-二苯乙烯C=CHPhPhH(4)顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯C=CHHCH2CHCH2CH3CH2CH3(5)二苯甲基CHC6H5C6H5(6)3-苯基-2-丙烯基CH2CH=CHC6H5P156习题5.4甲苯的沸点比苯高30.5℃，而熔点低~100℃，为什么？解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯；但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。P161习题5.5写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)：(1)Cl2(FeCl3)(2)混酸(3)正丁醇(BF3)(4)丙烯(无水AlCl3)(5)丙酸酐(CH3CH2CO)2O(无水AlCl3)(6)丙酰氯CH3CH2COCl(无水AlCl3)解：(1)CH3CH2CH3CH2ClClCH2CH3Cl2FeCl3+(2)混酸CH3CH2CH3CH2NO2+NO2CH2CH3(3)BF3CH3(CH2)3OHC2H5CHCH2CH3CH3CH2CH3+CHCH2CH3CH2CH3CH3(4)CH2=CHCH3无水AlCl3+CH(CH3)2CH2CH3CH2CH3CH2CH3CH(CH3)2(5)(CH3CH2CO)2O无水AlCl3+COCH2CH3CH2CH3CH2CH3CH2CH3CCH2CH3O(6)CH3CH2COCl无水AlCl3CH2CH3+COCH2CH3CH2CH3CH2CH3CCH2CH3OP161习题5.6由苯和必要的原料合成下列化合物：(1)解：HOH2SO4+(或环己烯)(2)叔丁苯解：CCH3CH3CH3+CH2=CCH3CH3H2SO4(3)CH2(CH2)5CH3解：Zn-HgHCl+C(CH2)5CH3OCH3(CH2)5CClOAlCl3CH2(CH2)5CH3(4)CCH2CH2OCOHO解：OOO+AlCl3CCH2CH2COHOOP164习题5.7试以苯和必要的原料合成正丙苯。解：+AlCl3COCH2CH3CH3CH2CClOor(CH2CH3CO)2OZn-HgHClCH2CH2CH3P164习题5.8在氯化铝的存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是2-甲基-2-苯基丁烷，而不是新戊基苯。试解释之。写出反应机理。解：C+稳定性：CH3CCH2CH3CH3+三级碳正离子＞＞CH3CCH2CH3CH3+一级碳正离子CH3CCH2ClCH3CH3AlCl3CH3CCH2CH3CH3+HC(CH3)2CH2CH3+CCH2CH3CH3CH3-H+P164习题5.8写出下列反应的产物：OH+3H2OHRaneyNi150~200C,15MPaoP166习题5.10在日光或紫外光照射下，苯与氯加成生成六氯化苯，是一个自由基链反应。写出反应机理。解：Cl2h2ClCl+ClClClClCl+ClClClCl2Cl2ClClClClClCl2ClClClClClClCl+Cl+ClClClClP166习题5.11写出六氯化苯最稳定的构象式。解：从理论上说，六氯化苯最稳定的构象式应该是ClClClClClCl；P168习题5.12写出下列反应的产物或反应物的构造式：(1)CH3ClBr2光CH2BrCl(2)CH3CH3CH2BrCH2Br2Br2光,125Co(3)CH3FeBr23Cl2光或CH3BrCH3BrCCl3BrCCl3Br++(少)(少)(4)CH3CCl3BrFeBr23Cl2光或CCl3(5)KMnO4浓H2SO4C(CH3)3CH3C(CH3)3COOH(6)C9H12KMnO4H2O,COOHCOOHCH3CH2CH3(7)CH=CH2HBr过氧化物CH2CH2Br(8)ClHClP173习题5.13苯甲醚在进行硝化反应时，为什么主要得到邻和对硝基苯甲醚？试从理论上解释之。解：硝基上邻位时，活性中间体的结构及稳定性如下：OCH3NO2H+NO2HOCH3+NO2HOCH3+NO2HOCH3+......(II)(I)(III)(IV)其中(II)的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。导致真实结构的能量降低，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。硝基上对位时，活性中间体的结构及稳定性如下：OCH3HNO2+OCH3HNO2+OCH3HNO2+OCH3HNO2+......(II)(I)(III)(IV)其中(III)的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。导致真实结构的能量降低，稳定性增大，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。硝基上间位时，没有类似的能量较低的共振结构式，不能使反应活化能降低，反应速度增大。因此，苯甲醚在硝化时，主要得到邻、对位产物。P175习题5.14苯磺酸在进行硝化反应时，为什么得到间硝基苯磺酸？试从理论上解释之。解：+NO2进攻间位时，活性中间体的结构及稳定性如下：SO3HNO2H+SO3HNO2H+SO3HNO2H+......其中没有能量特别高共振结构式，不会使活性中间体的真实结构的能量有太多的升高。进攻邻位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：SO3HHNO2+(正电荷直接与吸电子基HO3S―相连)使活性中间体的真实结构能量大大升高，稳定性大大降低，从而使邻位的硝化反应的活化能升高，反应速率降低。进攻对位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：SO3HHNO2+(正电荷直接与吸电子基HO3S―相连)使活性中间体的真实结构能量大大升高，稳定性大大降低，从而使对位的硝化反应的活化能升高，反应速率降低。P176习题5.15解释下列事实：ClClEClE+E++反应o-p-氯化3955硝化3070溴化1187磺化199解：从上到下，反应新引入的基团体积增大，使邻位取代反应的空间障碍增大，因此邻位取代产物比例减小；而对位取代的空间障碍相对较小一些，所以，对位取代产物比例增大。P177习题5.16写出下列化合物一溴化的主要产物。(1)NO2SO3H(2)SO3HCH3(3)CH3Br(4)COOHBror(5)NO2(6)NHCCH3OP177习题5.17完成下列反应式：OHClCl+HNO3HOAc30~40CoOHClClNO2P179习题5.18由苯及必要的原料合成下列化合物：(1)CH3CH3CH3Br解：CH3CH3CH3CH3CH3CH3HO3S3CH3OHH+浓H2SO4Br2Fe,CH3CH3CH3BrCH3CH3CH3HO3SBrH2O/H+180C。(2)(1)(2)(3)CH2CH3BrNO2解：HNO3H2SO4CH2CH3CH2CH3BrCH2CH3BrNO2CH3CH2OHH2SO4Br2Fe(3)BrSO3HC2H5(1)(2)(3)解：Br2Fe,C2H5CH2=CH2H2SO4C2H5SO3HC2H5SO3HBr浓H2SO4(4)C2H5Cl解：CCH3OCCH3OClC2H5ClZn-HgHClCl2Fe(CH3CO)2OAlCl3P179习题5.19以较好的产率由苯和无机试剂制备4-硝基-1,2-二溴苯。解：Br2Fe,HNO3H2SO4BrBrNO2BrBrNO2Br2Fe,P185习题5.20完成下列反应式：(1)+C6H5CClOAlCl3CS2,COC6H5(2)AlCl3C6H5NO2,+CCCOCOOH2H2CCH2CH2COOHOCCH2CH2COOHO+(3)OCH3COOHCOOHK2Cr2O7H2SO4(4)BrBr2CCl4,P185习题5.21能否由2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸？说明理由。解：不能用2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸，2-甲基萘氧化的产物更可能是邻苯二甲酸(酐)。因为萘环不及苯环稳定，能与氧化剂反应，且氧化反应总是发生在电子云密度较大的环上。CH3AB斥电子基，使B环电子云密度增大[O]CCOOOABP185习题5.22为什么萘剧烈氧化生成邻苯二甲酸酐后，不易再进一步被氧化？答：因为①稳定性：苯环＞萘环(离域能：苯150.48kJ/mol，萘245.98)②邻苯二甲酸酐相当于苯环带有两个吸电子的酰基，使苯环上电子云密度降低，不易发生氧化反应。P187习题5.23完成下列反应式：(1)CH3CH3NO2HNO3H2SO4(2)COOHCl2FeCOOHClCOOHCl+多少P193习题5.24应用Huckel规则判断下列化合物、离子和自由基是否有芳香性？(1)(2)-(3)+无无无(4)--(5)+(6)有有无课后习题(一)写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。解：CH2CH2CH3CH(CH3)2CH3C2H5CH3C2H5正丙苯异丙苯邻甲基乙苯间甲基乙苯CH3C2H5CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3对甲基乙苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯(二)命名下列化合物：(1)CH3CH2CHCH2CH3CH3(2)CH2C=CCH3HH(3)NO2ClCH3(4)CH3CH3(5)ClCOOH(6)CH3(7)CH3NH2Cl(8)OHCH3COCH3(9)OHSO3HSO3HBr解：(1)3-对甲苯基戊烷(2)(Z)-1-苯基-2-丁烯(3)4-硝基-2-氯甲苯(4)1,4-二甲基萘(5)8-氯-1-萘甲酸(6)1-甲基蒽(7)2-甲基-4-氯苯胺(8)3-甲基-4羟基苯乙酮(9)4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸(三)完成下列各反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1)+ClCH2CH(CH3)CH2CH3CCH3CH3CH2CH3AlCl3(2)+CH2Cl2AlCl3(过量)CH2(3)HNO3H2SO4NO2NO2+(主要产物)(4)HNO3,H2SO40CoO2N(5)BF3OH+(6)AlCl3CH2CH2O+CH2CH2OH(7)CH2O,HClZnCl2CH2CH2CH2CH2CH2Cl(8)(1)KMnO4(2)H3O+CH2CH2CH2CH3COOH(9)C2H5BrAlCl3C(CH3)3(CH3)2C=CH2HFC(CH3)3C2H5K2Cr2O7H2SO4(CH3)3CCOOH(10)O3ZnH3O+CH=CH2OOCH2OCHCHO+CH2O(11)CH3COClAlCl32H2PtCOCH3(12)AlCl3CH2CH2CClOO(13)HFCH2CH2C(CH3)2OH(14)OOOAlCl3+(A)C(CH2)2COOHOZn-HgHCl(B)CH2(CH2)2COOH(15)FCH2ClCH2FAlCl3+(16)CH2CH3CH=CH2NBS,光CCl4KOHCHCH3BrCHCH2BrBrBr2CCl4(四)用化学方法区别下列各组化合物：(1)环己烷、环己烯和苯(2)苯和1,3,5-己三烯解：(1)环己烷环己烯苯Br2CCl4Br2/Fe退色xx退色x(2)苯1,3,5-己三烯KMnO4退色x(五)写出下列各反应的机理：(1)SO3H+H3O++H2SO4+H2O解：SO3HSO3HH+H+-H+,-SO3(2)C6H6+C6H5CH2OH+H2SO4(C6H5)2CH2+H3O++HSO4-解：C6H5CH2OHH+-