小角X射线散射(2014.3.21)-2

小角X射线散射——一般介绍、基本原理、谱图分析、样品要求东华大学分析测试中心朱育平一.一般介绍1.1根据研究试样的角度范围分为以下几类：（1）广角X射线衍射（WideAngleX-rayDiffraction，简称WAXD），测试范围（2）：5～100°以上；（2）小角X射线衍射（SmallAngleX-rayDiffraction，简称SAXD），测试范围（2）：1～10°；以上统称X射线衍射（X-rayDiffraction，简称XRD）（3）小角X射线散射（SmallAngleX-rayScattering，简称SAXS），测试范围（2）：0.08～5°。上海光源（同步辐射）测试范围（2）：0.04～4.70。1.2X射线光束X射线光束具有一定的大小和分布，其大小受狭缝的限制。X射线光束不能直接对准探测器！换言之，不能从0°开始测试样品，应避开光束。1.3小角X射线散射仪介绍﹡仪器外观型号：SAXSessmc2产商：奥地利AntonPaar公司1.4光路系统（Kratky光学系统）﹡角度范围（2）：0.08~40°；﹡附件：升温装置：室温～300℃；﹡线光束、点光束；﹡软件系统：（1）二维图像转换为一维曲线；（2）消模糊、扣除背景等；（也称作狭缝修正或准直修正）图1光束的分布图2点光束和线性光束的散射图像dhhIyxIhI)(),()(~1.5Smearing（模糊）和Desmearing（消模糊）模糊（Smearing）效应的现象模糊效应的现象：（1）峰不高，谷不低，即平滑了真实的散射强度分布；（2）峰形变宽且不对称；（3）峰位向小角一侧偏移，引起散射角的误差。图2.1计算结晶度的分峰图(XRD)二.基本原理图2.2半结晶聚合物的形态结构模型聚丙烯的实测图示意图图2.3半结晶聚合物的SAXS和XRD图原理（1）：电子对X射线的散射；原理（2）：散射强度I（2θ）与两相体系的电子密度差的平方成正比。理想两相体系准理想两相体系A相分散在B相中，两相互不相溶，具有微观的相分离，无过渡层。两相模型芯－壳模型无规分布两相体系★研究对象（1）聚合物（嵌段、支化、共混、掺合、复合物等），如：塑料、橡胶、纤维、薄膜，高分子溶液、液晶等；（2）悬浮液、乳液、胶体、聚电解质，如：油漆、墨水、防晒霜、涂料、金属分散体、血液、食品、药物传输体系等；（3）表面活性剂，如：清洁剂、食品添加剂、营养品素、药品和个人护理用品等；（4）其它：介孔材料、纳米材料等、合金、催化剂等；（5）生物大分子：如：蛋白质、核酸、病毒、多肽等。小角X射线散射是研究亚微观结构和形态特征的一种有效方法。可以得到以下信息和参数：（1）粒子（分散相：微晶、片晶、填充物、孔洞、胶束和硬段微区等）的尺寸、形状及其分布；（2）粒子的分散状态（稳定性、颗粒聚集成核现象、聚集状态、取向性和取向分布）；（3）粒子的体积分数和比表面积；（4）粒子与介质之间的界面结构和相分离程度；（5）分子量、分子链的形态；（6）液晶相类型、聚集的有序度；（7）分形维数；.（8）生物大分子的分子参数（如旋转半径、分子量、粒子体积、水和度以及比表面等）和形状参数（如截面形状半径、截面积、长度或厚度等），在溶液状态时大分子的构象和结构等。可测试分散相随时间、温度、热、电、力、光、化学条件下的动态变化等。小结X射线衍射（XRD）研究晶体结构，即原子尺寸上的排列，对象是固体。小角X射线散射（SAXS）研究亚微观结构和形态特征（远远大于原子尺寸的结构），对象是固体和液体。三.谱图分析h或q（nm-1）图3.1实测SAXS谱图（PP）sin4h散射矢量长周期（L）如何计算？（1）Lorentz校正：h2I(h)对h作图（2）sin2L谱图分析例子1——嵌段共聚物图3.2苯乙烯（PS）和异戊二烯（PI）二嵌段共聚物的电镜照片当PI的含量小于22wt％时，PI呈球状微区分布在PS基体中；当PI的含量为22～39wt％时，PI呈圆柱状微区分散在PS基体；当PI和PB的含量为39～60wt％时，两者呈层状交替微区。球状、圆柱状和层状微区在空间中有规则地排列，具有长程有序。图3.3苯乙烯（PS）和异戊二烯（PI）二嵌段共聚物的散射曲线球状微区试样（SI－1～6）的图中显示多个散射峰，表明球状微区的大小和间距都较为均一和规整。图中前几个峰或肩（用实心箭头表注）是由粒子之间的干涉引起的，第一个峰相当于球状微区之间最邻近距离，即长周期。以SI－4试样为例：四个峰相对位置（用实心箭头表注）的关系是：由此表明：PI球状微区在空间中以简单立方晶格或立方密堆砌规则地排列。4:3:2:12用空心箭头表注的峰是孤立球粒子内的散射干涉。根据各散射峰位由下式计算球粒的半径R：i＝1,2,3,…imixRhR,sin/4,320.12,100.9,765.5平均半径R＝12.7nm。根据散射曲线尾部的强度分布由Porod公式计算界面厚度参数：以Inh4I(h)对h2作图，由斜率得到：界面厚度参数＝0.7nm。通过上述分析得到了以下形态结构参数或信息：长周期、堆砌排列形式、分散相的尺寸、界面厚度等。)exp()(2)(2242hhSIhIBAec谱图分析例子2——取向与形变图3.4苯乙烯(含量为18.5wt％)与异戊二烯嵌段共聚物的散射曲线（a）未拉伸状态时的曲线；（b）拉伸比为2.0时的曲线。拉伸后一级散射峰移向小角一侧，但二级峰和三级峰位置保持不变。由此表明：一级峰是粒子间散射引起的散射峰，长周期增大。二级峰和三级峰是粒子内的一级和二级散射峰。图3.5苯乙烯与异戊二烯嵌段共聚物的形变机理示意图图（a）未拉伸球形微区的排列；图（b）拉伸后，微区间距增大，并伴随不均匀形变，；图（c）在极限拉伸状态时，基体局部区域V增大并产生微孔。结论是，伴随试样的形变，聚苯乙烯球粒本身并没有形变，而主要是球粒之间的聚异戊二烯基体产生了形变，拉大了球粒之间的距离。四.样品要求总体要求：对于聚合物样品，无论是块状、薄膜，还是粉末和纤维，样品为20（长）5（宽）1mm左右（厚）。（1）块状试样块状试样，如果太厚，光束无法透过，因此必须减薄。对于合金试样，其最佳厚度为几～几十m，适合用同步辐射测试。（2）薄膜试样如薄膜试样厚度不够，可以用几片相同的试样叠加在一起测试。（3）粉末试样粉末试样应研磨成无颗粒感。测试时，需用铝箔（在此称作载体）等包裹。也可把粉末均匀搅伴在火棉胶中，制成合适厚度的片状试样（火棉胶基本上无散射贡献）。（4）纤维试样对于纤维状试样，应尽可能地剪碎，如同粉末试样那样进行制备。如果观察取向状态的结构变化，应把纤维梳理整齐，以伸直状态夹在试样架中，也可用火棉胶固定纤维的伸直状态。（5）颗粒状试样对于无法碾磨的粗颗粒状试样是比较麻烦的。一个方法是将颗粒尽可能切割成相同厚度的薄片，然后整齐地平铺在胶带上；另一个方法是将颗粒熔融或溶解，制成片状试样，但前提是不能破坏试样原有的结构。（6）液体试样溶液试样须注入毛细管中测试。制备溶液时，要注意溶质在溶剂中完全溶解，即无沉淀，溶质与溶剂的电子密度差应尽可能大。样品要求谢谢