炔烃和二烯烃

第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案1第四章炔烃和二烯烃ChapterfourAlkynesAndDienes第一节炔烃(Alkynes)一、炔烃的结构、同分异构和命名:1.结构（Structure）:乙炔的构造式分子式：C2H4[讨论]：1、键角：角H-C-C=180O2、键长：三键＜双键＜单键3、键能：EC-H:乙炔＞乙烯＞乙烷LC≡C=1.21Å自由基稳定性：4、酸性：PKa2536.542电负性SPSP2SP35、碳原子正电性：乙炔乙烯二、异构现象一、位置异构：二、碳架异构：[注]：无顺反异构现象。三、炔烃的命名1、最多不饱和链CCHHHHCH3CH2CH2CHCHCCH3CH2CHCHCHHCH2HCCCCC与CCCCCCCC与CCCCCHCCCCH2CH2CH3CH2CH2CH3CCHCH23,4二丙基1，3己二烯5炔第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案22、最长碳链3、最多双键4、最小序数（1）总和最小（2）有选择时，烯键最小。四、炔烃的物理性质一、沸点：C1-C4气体，C4以上为液体。二、直链烃的沸点：烯烷炔[原因]:（1）偶极矩：炔烯烷（2）分子量：烷烯炔（3）分子形状：烷炔烯综合结果:烯烷炔五、炔烃的化学性质一、催化加氢部分还原：CHCH25炔CH3CCCHCH2CHCH241乙烯基庚烯CH2CHCHCCHCHCHCH2C第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案3[讨论]:反应活性:（1）单独加氢烯炔（2）同时存在炔烯二、亲电加成1、加卤素[说明]:1、实际意义（1）制备四卤化物（2）定性鉴定2、反应活性：烯炔如：因为：2、加卤化氢讨论]：1、加成方向：CHCHCHCH+Cl2FeCl3催化剂ClClCl2Cl2CHCHCl2Br+CH2CH2比Br+CHCH稳定CH2CHClCH3CHCl2+HCl第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案4[注]：条件：过氧化物作用下，称过氧化物效应。3、硼氢化-氧化反应：三、亲核加成亲核试剂——能供给电子，反应时进攻反应物中带部分正电荷的原子而发生的反应，这类试剂称亲核试剂。如：负离子、Lewis碱等。亲核加成——由亲核试剂进攻而引起的加成反应。1、加水该反应称库切洛夫反应。(KyyePOB)[讨论]：1、互变异构的推动力ΔH=EC=C+EC-O+EO-H-EC-C-EC-H-EC=O=610+357.7+462.8-345.6-435.1-736.4=1430.5-1517.1=-86.6(放热)2、加成方向——马氏加成2、加HCN[讨论]：1、历程：RCCHHBrRCHCHBrROOR+CRCB2H6H2O2/OHRCH2CHCl2.1.第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案5HCNHCN+CHCH+CNCHCHCNCHCHCN+HCHCNCH2[说明]：为何亲核加成（1）稳定性HCN（2）乙炔中碳的正电性大2、亲核加成活性炔烯[原因]：正电性炔烯负碳稳定性3、加ROH、RCOOH、RNH2四、聚合反应CHCHCNCNCH2CH2第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案6五、氧化反应六、炔氢的酸性反应1、酸性：[思考]下列反应能否发生：2、炔化物的生成[注]:属离子化合物所以第二个氢不能再被夺取。80-100℃15atmH2ORCCHNH3RCHCH2RH15.6253536.542RCCH+NaNH2液NH3RCCH+NH3RCCNa+H2OCHCNa第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案7[注]:（1）上述两个反应用于鉴定炔氢的存在，无炔氢时不反应。如：不反应。（2）易爆，所以要除去。其方法是：3、炔化物的烃基化反应[注]R-X以伯卤代烃最好，3oR-X则得到烯烃。六、炔烃的制备一、二卤代烃脱卤化氢RC+CRAg(NH3)2NO3RCCAgRCCAg+HNO3RCCH+AgNO3(CH3)3C-BrCHCNa(CH3)2C=CH2+CHCH+NaBr+CH2CH2应用举例：1.NaNH22.C2H5BrCH3CH2CCH1.NaNH22.CH3ICH3CCCH2CH3NaNH3(L)CCCH3CH3HHCH3CH3C2H5C2H5HHBrBrBrBrHH+Br2第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案8二、四卤代烷脱卤素三、炔化物的制备第二节二烯烃diene一、分类及命名1、分类：累积二烯烃（如：丙二烯CH2=C=CH2）孤立二烯烃（如：1,4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2）共轭二烯烃（如：1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2）2、命名根据两个双键的相对位置来划分第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案9（1）、最多双链CH2=C(CH3)CH=CH22-甲基-1,3-丁二烯（2）、最小序数CH2=CH-CH2-C(CH3)=CH-CH34-甲基-1,4-己二烯（3）构型、构象要表示例1：CH3-CH=CH-CH=CH-CH33个顺反异构体：H3CHCCCCHCH3HHHCCCCHHHCH3H3CHCCCCHHHCH3H3C顺，顺-2,4-己二烯反，反-2,4-己二烯反，顺-2,4-己二烯（2Z,4Z)-2,4-己二烯（2E,4E)-2,4-己二烯（2Z,4E)-2,4-己二烯例2：HH2CCH2CCHHH2CCH2CCHS-顺-1,3-丁二烯(构象)S-反-1,3-丁二烯(构象)S-顺-两个双键位于单键同侧。S-反-两个双键位于单键异侧。二、二烯烃的结构1、丙二烯的结构C=C=CHHHHCCCHHHHSP2SPSP2[说明]C=C=Cabcd当a≠b，c≠d时，不存在顺反异构体。存在对映异构体2、共轭二烯烃的结构近代物理方法测定：1.3371.4631.337CH2CHCHCH2（单键键长为：1.54，双键键长为：1.34）碳碳双键的键长和单烯烃的双键的键长近似，碳碳单键的键长明显小于烷烃中第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案10碳碳单键的键长。氢化热CH2CHCHCH2CH32H2CH3CH2CH2CH2CH3226KJ/molCH2CHCH2CH2CH2H2CH3CH2CH2CH2CH3254KJ/mol单烯烃双键氢化热：125.5KJ/mol，但1,3-丁二烯氢化热238KJ/mol，低了13KJ/mol。说明具有较低的能量。为什么呢？杂化轨道理论认为：碳原子采取SP2杂化：CCCCHHHH形成∏44链，称这种体系为共轭体系。在共轭体系中，形成不定域的化学键称离域键。电子离域的结果：（1）链长趋于平均化（2）体系内能降低，分子更稳定（3）电子云密度趋于平均化例：CH2=CH-CH2-CH=CH2△H氢化=-254.4KJ/molCH3-CH=CH-CH=CH2△H氢化=-226.3KJ/mol△（△H）=254.4-226.3=28.1KJ/mol称离域能。离域能——对于给定的烃按定域结构和离域结构所算出的能量差称共轭能。离域能——由于形成离域键而产生的额外的稳定化能叫做离域能或共轭能3、共轭效应（1）定义：分子中由于存在特殊的原子间的相互影响，使分子中成链电子发生离域化的效应称为共轭效应。[说明]：特点：①、平面性②、键长趋于平均化，电子云密度趋于平均化。③、体系能量降低，趋于稳定。④、易极化——折射率增高。（2）共轭体系的类型第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案11π-π共轭体系：CH2=CH-CH=CH2键与键的重叠，使电子离域体系稳定。р-π共轭体系：CH2=CH-CH2·p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。р-р共轭体系：CH3-CH-Cl¨σ-π与σ-p共轭体系（超共轭）：CHHHCHCH2CHHHCHCHHH（3）共轭效应的相对强度及方向在共轭体系中，若某基团能使电子云共轭地向其转移时，则称为吸电子共轭效应（-C表示），反之称推电子共轭效应（+C效应）。р-π共轭体系中：非π-π共扼体系,由电子密度平均化决定取代基共扼效应方向：X具有+C效应р-р共轭体系：CH2=CH-具有+C效应σ-π与σ-p共轭体系（超共轭）：R-具有+C效应π-π共轭体系中：由电负性决定取代基共扼效应方向。[注]：共扼效应沿共轭链传递，正负电荷交替出现，不随碳链增长迅速减弱。相对难度：同族元素：+C效应F＞Cl＞Br＞I-OR＞-SR＞-SOR同周期超共轭体系：+C效应：-CH3＞-CH2CH3＞-CH(CH3)2同周期元素：+C效应：-NR2-OR-F[注]：诱导效应和共轭效应的区别：①、使碳链极性沿单一方向发生变化；②、不产生电子离域，主要是链的极性的改变，不出现极性交替现象。③、基团电子效应（诱导效应和共轭效应）-I＞+C效应：FClBrI-I效应＜+C效应：-OH-OR-NH2-NR2-NH-COR-O-COR-I效应，-C效应：由大到小CH2CHXCH2CHCH2第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案12+I与+C效应：R基：CH3-CH3CH2-CH(CH3)2-+C效应:CH3CH3CH2CH(CH3)2（5）应用：例一、为什么CH3CH=CHCH3比CH3CH2CH=CH2稳定？例二、亲电加成CH2=CH2与CH2=CHCl何者活泼？为什么？例三、CH3CH2Cl（偶极矩2.05）CH2=CHCl（偶极矩1.44）如何理解？三、共轭二烯的化学性质共轭二烯由于电子离域：（1）分子更稳定：共轭二烯＞孤立二烯＞累积二烯（2）分子折射增大，π电子云可极化，共轭二烯＞孤立二烯（3）键长平均化，双链特征：孤立二烯＞共轭二烯所以，共轭二烯除具有烯烃的化学性质外，且更加活泼。同时还有特性。1、亲电加成实验事实：Br2CH2=CH-CHBr-CHBr+1,2加成1,4加成共轭加成CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2Br亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。[讨论]：（1）反应历程：CH2=CH-CH=CH2+Br22341CH2=CH-CH-CH2BrCH2=CH-CHBr-CH2（1）（2）（1）中存在р-π共轭效应而（2）中没有，∴（2）难生成。CNOCOCOHHOCOCOCRONO第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案13通常将（1）写成CH2CHCHCH2BrCH2=CH-CHBr-CH2BrCH2CHCHCH2BrBr++CH2Br-CH=CH-CH2Br上述是1,2和1,4加成产物是如何生成的？那么谁是主要产物呢？[推论]：活性共轭二烯＞孤立二烯（2）、影响加成方向和产物比例的因素实验事实：Br2CH2CCH3CHCH2BrCH2CCH3CHCHCH2BrCH2CCH3CH2BrBr（1）（2）（主）（次）+①、结构因素如何理解呢？从电子效应看：CH2CCHCH2CHHH从正碳离子的稳定性看：于是BrH2CCH3CHCH2CCH2CCH3CH2BrCHBrH2CCH3CHCH2C+（1）（2）+Br第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案14那么为何①是主要的呢？从空间效应看：由于基团非键之间的相互作用引起的取代基效应，溴负离子进攻C4位阻较小。从产物的稳定性看，（1）比（2）稳定。②溶剂因素：CHCl3-15oC正己烷-15oC1，4+1，238%62%+1，263%37%CH2=CH-CH=CH2+Br21，4[结论]：极性溶剂有利于1，4加成。③温度因素1，4CH2=CH-CH=CH2+Br21，4+1，280%20%+1，220%80%-80oC40oC[讨论]低温时为何有利于1,2加成？高温为何有利于1,4加成？对于：CABk2k-2k1k-1d[B]dtk1[A]d[C]dt=k2[A]=[B][C]k1k2K==低温时，未达平衡。∴产物决定于k1与k2的相对大小。∴k1k2∴B为主要产物，即1，2加成为主。1,4加成的活化能大。高温时，反应达到平衡。由于即k1k2CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBrk1k-1k2k-2第四章炔烃和二烯烃