氧传感器的研究

汽车用氧传感器的研究摘要：汽车尾气中的有害物主要有CO、HC、NOx、SOx以及一些微粒物质，给人类赖以生存的大气环境带来了严重的危害。用氧传感器对汽车发动机的空燃比进行调节，控制发动机中的燃烧过程，可以达到减少污染和节约能源的双重目的。目前适用于汽车空燃比控制的传感器主要有三种：氧化物半导体型(TiO2传感器)、浓差电池型(ZrO2氧传感器)、极限电流型。本文在介绍了这三种汽车用氧传感器的原理、结构的基础上，重点介绍了一种新型极限电流型氧传感器—致密扩散障碍层极限电流型氧传感器，并简要分析了其发展趋势。关键词:汽车氧传感器氧化物半导体型氧浓差电池型极限电流型StudyofAutomobileOxygenSensorsAbstract:ThepollutantsinautomobilewastegasmainlyareCO,HC,NOx,SOxandsomeparticulates.Thewastesseriouslypolluteourlivingenvironment.Adjustmentoftheratioofairandfuelwithoxygensensorscancontrolthecombustionprocessinengineinordertoreducepollutionandsaveenergy.Atpresentoxygensensorsusedincontrollingtheratioofairandfuelcanbedividedintothreetypes:oxidesemiconductorsensor,oxygenconcentrationcelltypesensorandlimitingdiffusioncurrentsensors.Inthispaper,onthebasisofintroductionofworkingmechanismandconstructionofthreekindsofsensors,anewtypelimitingcurrentoxygensensorswithchemicaldiffusionbarrierisintroducedindetail.Thefuturedevelopmenttrendisalsopredicted.Keywords:automobile;oxygensensors;oxidesemiconductorsensors;limitingcurrentsensors0.引言随着人们对汽车的需求越来越大，汽车已逐渐成为人们生活的必需品。而随之带来的污染、能源短缺等问题也就越来越严重。汽车的有害排放物主要来自发动机的排气，汽车尾气所含的有害物主要有CO、HC、NOx、SOx以及微粒物质(铅化物、碳烟、油雾等)等，这些有害污染物的排放已经威胁到人类赖以生存的环境。为了满足越来越严格的排放法规要求,现代汽车发动机上均需安装三元催化转化器(TWC),它可以把发动机排气中的有毒气体转化成无害气体。而氧传感器能保证三元催化转化器达到最佳转化效率,从而既可解决排气净化问题，又可提高燃料的燃烧效率，节约能源。1.氧传感器的作用燃烧过程离不开氧，对汽车发动机而言，燃料燃烧充分与否，取决于A/F，控制汽车发动机A/F用的氧传感器，装在汽车排气管道内，用它来检测废气中的氧含量，根据氧含量与A/F的对应关系，故测出了氧的含量，也就确定了A/F之值。因而可根据氧传感器所得到的信号，把它反馈到控制系统，来微调燃料的喷射量，使A/F控制在最佳状态，既大大降低了排污量，又节省了能源。1.1空燃比控制系统目前在汽车中用氧传感器控制空燃比的反馈控制系统有两种。一种是三元催化系统，如图1所示,三元氧化转化器内部有着极为细微的孔洞并含有大量贵金属:铂(氧化触媒)及铑(还原触媒),它们能通过氧化、还原作用将汽车排放中的有害气体CO、HC、NOx转化成无害的气体。但三元催化转化器的使用条件相当苛刻,除了必须达到较高工作温度外,更主要的是它的最大净化率发生在理论混合比(14.7：1)附近[1],也就是说,发动机的燃烧必须控制在14.7：1空燃比附近。为此,将TWC排放控制系统设置成一个“闭环”空燃比电子控制系统。该系统通过排气氧传感器提供电压反馈信号表示排气成分,使电子控制单元ECU调整喷油量,在大多数常用工况下保持空燃比在14.7：1附近,从而使三元催化转化器达到最佳转化效果,确保有害排放物最少。图1三元氧化转化器另一个系统为稀薄燃烧系统。该系统的目的是在保证有害气体的排放量低于规定值的基础上,提高燃料的利用率。即通过增加空燃比,在稀薄燃烧范围(A/F20)使NOx的浓度降到允许范围之内。但是如果继续增加空燃比,容易使发动机熄火,引起输出功率下降,同时由于不充分燃烧,污染反而更加严重,达不到净化目的。因此有必要控制空燃比在一个有限的范围内。基于此种目的,在稀薄燃烧系统中,也要用到氧传感器以控制发动机废气的空燃比。1.2氧传感器在降污中的工作过程在发动机正常工作过程中,氧传感器根据混合气浓、稀变化向ECU输送脉冲宽度变化的阶跃电压脉冲信号,ECU将这一信号与储存在ECU内的基准电压信号进行比较,判定混合气浓、稀程度以进行控制。假若混合气较理论值浓,氧传感器的输出电压基本上是跳跃性地升高到1V,ECU收到这一信号后,会缩短喷油时间;由于喷油量减少,混合气很快就变得稀于理论值,氧传感器的输出电压骤降为0;ECU接到这一信号后,再延长喷油时间,使喷油量增加;空燃比又很快变得浓于理论空燃比,氧传感器输出电压又随之骤升一级，见图2。这种循环式负反馈控制,最终导致空燃比稳定在理论空燃比附近,达到最低排放污染、最佳动力性能和最佳燃油经济性的目的。图2闭环控制时喷油量的变化过程2.常用汽车用氧传感器的分类、工作原理及结构按工作原理分类,用于空燃比控制的氧传感器可分为三类:(1)氧化物半导体型;(2)氧浓差电池型;(3)电化学泵型。按其应用来分，可分为两类:(1)理论空燃比传感器;(2)稀薄空燃比传感器。理论空燃比传感器用于三元催化系统。三元催化系统要求A/F比严格控制在理论空燃比处。理论空燃比传感器的输出电压在理论空燃比附近急剧变化,而这种急剧变化是由装置内氧分压的变化引起的。该传感器的这项特征使它非常适合理论空燃比的控制。对于稀薄燃烧系统,稀薄空燃比传感器可将尾气的空燃比控制在一个较广的稀薄范围内(15≤A/F≤23)。在三种氧传感器中,只有电化学泵型氧传感器用于稀薄燃烧系统中。2.1氧化物半导体型氧传感器氧化物半导体型氧传感器是基于氧化物半导体（TiO2、Nb2O5和CeO2）根据周围气氛的分压自身进行氧化或还原反应，从而导致材料的电阻发生变化，即有Rt=Aexp[-E/KT]·(pO2)1/4,式中Rt为TiO2氧传感器电阻的变化;A为常数;E为活化能,与晶格缺陷的形成有关;T为温度;K为Boltzmann常数;pO2为待测氧分压。在常温下，氧化物半导体具有很高的电阻，一旦氧气不足，其晶格便出现缺陷变化，从而使电阻下降，氧化物半导体型氧传感器就是利用氧化物半导体材料的电阻值随排气中氧含量的变化而变化的特性制成的[2]。TiO2系列氧传感器是各种金属氧化物材料中研究得最多，也是较为成熟的，已经实用化。TiO2是一种结构稳定且可以抗铅毒的优良敏感材料，常温下不显示氧敏特性，只有在高温下才有明显的氧敏特性，并且其温度系数较大，必须进行温度补偿。用于汽车控制的TiO2氧传感器其结构如图3所示。图3氧化钛式氧传感器(a)无加热器(b)有加热器1防护套管;2废气;3多孔的二氧化钛元件;4实心二氧化钛热敏电阻;5弹簧;6密封橡胶;7输出导线;8陶瓷绝缘体;9加热圈在陶瓷绝缘体的前端设置TiO2元件,TiO2氧传感器阻抗特性如图4所示。图4TiO2氧传感器的阻抗特性氧化物半导体型氧传感器具有结构简单、轻巧、便宜、响应速度快且抗铅污染能力强的特点，但这种氧传感器的阻值在理论空燃比附近处急剧变化，输出电压也急剧变化，在整个稀薄燃烧区内受到应用上的限制。且其寿命与灵敏度不如氧化锆传感器，输入和输出信号处理设备比较昂贵，因此应用不如氧化锆氧传感器广泛。2.2氧浓差电池型氧传感器在各类氧传感器中，ZrO2浓差电池型氧传感器是最早实用化的氧传感器，至今已有二十多年的历史，基本上已成熟。和同样在实际中有应用的TiO2氧传感器相比，ZrO2氧传感器的最大的优势就在于其很高的灵敏度和可靠性。目前研究主要是提高它的性能，如小型化、低温性能等方面。氧浓差型氧传感器利用了氧化锆固体电解质材料,在高温下(285～850℃)能够导通氧离子并产生电动势的原理,电动势的大小是由氧浓差决定的,电势值可由能斯特方程求出[3]:E=(RT/4F)ln(P/Pref)式中:E为电动势,mV;R为理想气体常数,R=8.314J·K-1;T为传感器工作温度,绝对温度,K;F为法拉弟常数,F=96493C·mol-1;P为尾气的氧分压;Pref为参比气体的氧分压。除ZrO2可作为电解质外，LaCaO3在掺杂Sr、Mg之后也有高的氧离子电导率，用它制备的电压型氧传感器在低于600K时也有很好的性能。下面主要介绍一下ZrO2浓差电池型氧传感器。图5氧化锆式氧传感器(a)无加热器(b)有加热器1防护套管;2废气;3锆管;4电极;5弹簧;6绝缘体;7信号输出导线;8空气;9加热器图6氧传感器的工作原理1废气;2多孔陶瓷层;4铂膜电极;4空气ZrO2浓差电池型氧传感器的工作原理：ZrO2固体电解质材料的一侧暴露在汽车排气中，排气氧分压为Po2；另一端暴露在参考气氛中，其氧分压固定为Pref。这样它两侧的氧气浓度或压强会存在位差，氧会以氧离子的形态通过有大量氧空位的ZrO2固体电解质，从高浓度侧向低浓度侧传导，从而形成氧离子导电，这样在固体电解质两侧电极上产生氧浓度差电势E，便形成一种浓差电池结构[4]。由于在汽车上使用，环境条件苛刻，寿命要求长，为防止废气中的杂质腐蚀铂膜，在ZrO2传感元件的铂膜上覆盖一层多孔陶瓷作为涂层。氧传感器内侧通大气，外侧直接与废气接触，尾气温度在300～950℃之间变化，为保证传感器在稳定温度下工作，Ｕ型管内须插入加热器。当浓混合气燃烧时，排气中的氧气极端贫乏，Po2和Pref相差很大，由此可以产生较大的电动势；当稀薄混合气燃烧时，因氧气比较多，Po2和Pref很接近，氧浓差很小，几乎不产生电压。因此，在理论空燃比附近，ZrO2浓差电池型氧传感器电解质两边的氧浓度之比会有一急剧的变化，从而引起输出电压的急剧变化。ZrO2浓差电池型氧传感器用于理论空燃比附近时，具有精度高、响应快、使用范围广、寿命长等优点，但由于其信号与氧的分压成对数关系，因此与氧化物半导体型氧传感器相同的是，在整个稀薄燃烧区内，信号变化很小，不够敏感。2.3极限电流型氧传感器氧浓差电池型氧传感器和氧化物半导体型氧传感器都只能检测理论空燃比值，对贫燃区空燃比响应慢、灵敏度很低，尤其在A/F20的情况。然而，为了减少污染和节约能源，要求传感器能连续检测出稀薄燃烧区的空燃比，从此便出现了极限电流型氧传感器。极限电流型氧传感器工作原理：当有电压加在固体电解质ZrO2上时，O2会在内电极(阴极Cathode)上得到电子形成O2-，O2-通过ZrO2的传递作用，在外电极（阳极Anode）上放电，O2-又变成O2，这样氧就通过固体电解质被从电极的阴极泵到阳极，通常称此电池为泵氧电池，外加电压为泵电压，产生电流为泵电流。泵氧过程中，外加泵电压的增加所导致的泵电流的增加会逐渐减小，最后出现泵电流在一定的电压范围内不变或变化很小的现象[5]，电流达到饱和，这个电流被称为极限电流。为了得到与环境气氛中氧气浓度有关，且比较稳定的极限电流，一般在氧化锆氧传感器的阴极表面加一个多孔扩散障碍层，限制氧气向阴极的传输。则氧气通过障碍层的扩散将成为泵氧电流的控制环节，当电压增大超过某一数值时，电流将不再随之增大而达到极限，该极限电流的大小与继续增加的电压无关，而取决于氧向小室的扩散