8.6-卤代烃的制备-重要卤代烃

8.6卤代烃的制法9由烃卤代9烯烃、炔烃的加成9由醇制备9氯甲基化9卤素交换反应一般卤代一般卤代在工业上常常通过烷烃氯代得到各种异构体混合物，不必分离，可直接将它们作为溶剂使用。烷烃氯代都生成各种异构体的混合物，只有在少数情况下可以用氯代的方法制得较纯的一卤代物。Cl+Cl2hυ+HClExampleExampleCHCH33CHCH22CHCH22CHCH33ClCl22hhνν丁烷的氯化生成丁烷的氯化生成11--氯丁烷和氯丁烷和22--氯丁烷。氯丁烷。CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22ClClCHCH33CHCHCHCH22CHCH33ClCl(28%)(28%)(72%)(72%)一般卤代在烷烃卤代反应中，溴代的选择性比氯代高，以适当烷烃为原料可以得到一种主要的溴代物。因此在制备较纯的卤代烃方面，溴代比卤代更适用一些。ClCH3CH2CH3+Cl2300℃CH3CH2CH2Cl+CH3CHCH348％52％CH3CH2CH3+Br2330℃92％8％CH3CH2CH2BrCH3CHCH3Br+hυ(CH3)3CCH2C(CH3)3+Br2℃BrCCl4(CH3)3CCHC(CH3)396%+HBrHBrhνBr2+HH90%+HBrCH3CCH3CH3BrhνBr2+CH3CCH3CH3H一般卤代一般卤代溴代的选择性比氯代高α-卤代hυClCH2CH3+Cl2CHCH3如果用烯烃为原料，则可以优先在α-碳上进行卤代。这是制备烯丙型、苄基型卤代物的较好方法。℃CH3CHCH=CH2500CH3CH2CH=CH2Cl2+Cl自由基历程！•用烯烃为原料，则可以优先在α-碳上进行卤代。该反应符合自由基机理。HHBrH+HBrBrBrHBr+Br2BrBr2hνα-卤代生成的烯丙基自由基比较稳定α-卤代在实验室制备α－溴代烯烃或芳烃时，常用N－溴代丁二酰亚胺（简称NBS）做溴化剂。该法比较方便，反应可以在较低的温度下进行。例如：CH3+CH2CH2CCNBrOCCl4引发剂CH2BrONOOBr+HBrNOOH+Br2芳环上的卤代（亲电取代）Cl+Cl2FeBr+Br2Fe烯烃、炔烃的亲电加成不饱和烃与HX或X2加成，可以得到相应的卤代烃：RCH=CH2+HXRCHCH3XRCH=CH2+X2RCH——CH2XX（1）与卤化氢加成将干燥的卤化氢气体直接通入烯烃，烯烃与卤化氢在双键处发生加成作用，生成相应的卤烷。RCH=CH2+HBr过氧化物RCH2CH2Br（2）与卤素加成烯烃容易与氯或溴发生加成反应，生成相应的二卤代烷。碘一般不与烯烃发生反应，氟与烯烃的反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物，无实用意义。烯烃、炔烃的亲电加成XRCCH+HXHg2+RC=CH2RCCH+2HXHg2+RCX2CH3CH3CH2CH2CH=CH2+HBrBrCH3COOHCH3CH2CH2CHCH284%由醇制备卤代烷－－亲核取代（重点）‡醇分子中的羟基用卤原子置换可以得到相应的卤代烃。‡用的卤化剂有HX、PX3、PX5、SOCl2等。卤化氢和醇的亲核取代反应制卤代烃CH3OH+HICH3I+H2O9制备碘代烃可以将醇和浓HI溶液（57％）一起回流加热：卤化氢和醇的亲核取代反应制卤代烃NaBr+H2SO4HBr+Na2SO4CH3CH2CH2CH2OH+HBrCH3CH2CH2CH2BrROH+HCl（浓）ZnCl2RCl+H2O9制备溴代烃一般用NaBr和H2SO4产生的HBr与醇作用：9由醇制备氯代烃往往是在无水氯化锌存在下，用浓盐酸与醇作用。氯化锌可以除去反应中生成的水，以利于提高反应产率。由醇制卤代烃时的重排OHBr++93%7%HBrHBr醇和溴化氢发生反应时，会发生重排反应。Br(CH(CH33))33COH+COH+HClHCl(CH(CH33))33CCl+HCCl+H22OO2525℃℃碳正离子中间体为:CCHH33CCCHCH33CHCH33++叔丁醇叔丁基氯terttert--ButylButylcationcation氯代烃的制备机机理理Step1:质子从HCl转移到叔丁醇(CH(CH33))33CCOOHH....::HHClCl::........++HHOO::++(CH(CH33))33CCHHClCl::........::––++快快,,双分子双分子terttert--ButyloxoniumButyloxoniumionionStep2:Step2:DissociationofDissociationofterttert--butyloxoniumbutyloxoniumionion++(CH(CH33))33CCOOHH::HH++慢慢,,单分子单分子(CH(CH33))33CCOOHH::HH::叔丁基碳正离子叔丁基碳正离子++机机理理Step3:Step3:叔丁基正离子被氯离子捕获。叔丁基正离子被氯离子捕获。快快,,双分子双分子++(CH(CH33))33CC++叔丁基氯叔丁基氯(CH(CH33))33CCClCl::........ClCl::::........––机机理理醇与卤化磷作用生成卤烷（重点）醇与三卤化磷作用生成卤烷,是制备溴烷和碘烷的常用方法。反应时将溴或碘和赤磷加到醇中共热，卤素与赤磷作用生成PX3，后者与醇作用，生成卤烷，例如：用此方法制备碘烷，产率一般可达90%左右。从伯醇制取氯烷时，一般用五氯化磷做试剂：因为伯醇与三氯化磷作用，常有如下副反应而生成亚磷酸酯，故氯烷产率一般不超过50%。醇与亚硫酰氯作用生成氯代烷亚硫酰氯（又名氯化亚砜）可迅速与醇作用，醇的羟基被氯置换而生成氯烷。这个反应不仅反应速度快，而且产量高（一般可在90%左右），副产物二氧化硫和氯化氢都是气体，容易与液体的氯烷分离。溴化亚砜因其不稳定而难以得到，故此法只是实验室和工业上制备氯代烷的方法之一亚硫酰氯（又名氯化亚砜）SOClSOCl22+ROH+ROH　　RClRCl++HClHCl+SO+SO22三卤化磷三卤化磷PBrPBr33+3ROH+3ROH　　3RBr+H3RBr+H33POPO33PIPI33+3ROH+3ROH　　3RI+H3RI+H33POPO33由醇制卤代烃五卤化磷（不是推荐的方法）五卤化磷（不是推荐的方法）PClPCl55+ROH+ROH　　RClRCl+POCl+POCl33＋＋HClHClCHCH33CH(CHCH(CH22))55CHCH33OHOHSOSOClCl22KK22COCO33CHCH33CH(CHCH(CH22))55CHCH33ClCl(81%)(81%)((吡啶经常代替吡啶经常代替KK22COCO33使用使用))(CH(CH33))22CHCHCHCH22OHOH(55(55--60%)60%)(CH(CH33))22CHCHCHCH22BrBrPPBrBr33ExamplesExamplesExamples氯甲基化•这是向芳环上直接导入一个－CH2Cl基团的反应，因此称为氯甲基化，该反应可以看作是一个特殊的傅氏反应。ZnCl2+HCOH+HClCH2Cl70%氯甲基化•和普通的亲电取代反应一样，当芳环上有第一类取代基时，反应易于进行，氯甲基主要进入对位。当芳环上有第二类取代基时，反应难于进行，一般不发生氯甲基化。但如果用CH3－O－CH2Cl作氯甲基化试剂，反应也可以进行。ZnCl2+HCOH+HClCH3CH2ClCH3氯甲基化萘可以发生类似的反应，氯甲基主要进入α－位：ZnCl2+HCOH+HClCH2Cl卤素交换反应¾前述有关方法制备碘代烃比较困难，而卤素交换反应是由氯代烃或溴代烃制备碘代烃的好方法：RCl(Br)+NaI丙酮RI+NaCl(Br)用此法制备碘烷，产率很高，但一般只适用于制备伯碘烷。8.78.7重要的卤代烃重要的卤代烃氯甲烷•氯甲烷为无色气体，有乙醚气味。与空气混合，遇火会发生爆炸。主要用作甲基化试剂、冷冻剂、麻醉剂。在工业上氯甲烷主要是由甲醇与氯化氢在加压下反应而制得的。CH3OH+HClCH3Cl+H2O加压氯乙烯氯乙烯是无色气体，沸点-13.4℃。在一般条件下，氯乙烯分子中的氯原子极不活泼，不能被羟基、氨基和氰基所取代，在一般加热情况下也不和硝酸银/乙醇溶液起反应，也不能与镁反应生成格氏试剂。氯乙烯与卤化氢进行加成时较一般烯烃慢。脱去卤化氢也较困难。氯乙烯这些不活泼的特性是由于氯乙烯分子中C=C双键和氯原子的P轨道形成了P,π共轭体系，使碳卤键增强，具有部分双键性质。氯乙烯在少量过氧化物存在条件下，能聚合生成白色粉状固体高聚物聚氯乙烯(简称PVC)在工业上氯乙烯的制备可通过用乙炔或乙烯为原料加以制备。氯乙烯的制备CH2=CH2+Cl2FeCl340℃CH2CH3ClCl-HClCH2=CHCl乙炔法：工业上利用乙炔为原料制造氯乙烯，乙炔与氯化氢在氯化汞存在下进行加成，得到氯乙烯。乙烯法氯乙烯的制备－烯炔法但自从石油化工发展之后，乙烯来源丰富，价格低廉。因此，近年来工业上氯乙烯大多改用乙烯为原料的氧氯化法制造。这个方法往往与氯碱工业相结合，利用电解所得氯气与乙烯加成，先得二氯乙烷，然后在加热下消除一分子氯化氢而得氯乙烯：乙烯再和副产物HCl及空气(或氧气)混合，在催化剂存在下加热，发生以下反应：(2)+(3)则利用副产物HCl的反应表示为：而总的反应[(1)+(4)]可以表示为：多氯代烃•多卤代烃的性质和一卤代烃相似，可以进行消除、取代等反应。同一个碳原子上卤原子越多，其反应活性越低。在此介绍几个重要的多卤代烃。在高温下反应在高温下反应(400(400°°C)C)CHCH44+Cl+Cl22→→CHCH33Cl+Cl+HClHCl((氯甲烷氯甲烷))CHCH33Cl+ClCl+Cl22→→CHCH22ClCl22++HClHCl（（二氯甲烷）二氯甲烷）CHCH22ClCl22+Cl+Cl22→→CHClCHCl33++HClHCl（（氯仿）氯仿）CHClCHCl33+Cl+Cl22→→CClCCl44++HClHCl（（四氯化碳）四氯化碳）二氯甲烷二氯甲烷为无色液体，不溶于水，主要用作溶剂和提取剂。工业上主要由甲烷制备：300～500℃CH4+2HCl+O2催化剂CH2Cl2+H2O三氯甲烷（氯仿）三氯甲烷俗称氯仿，是一种无色而有甜味的液体，不能燃烧，也不溶于水，可溶解油脂、蜡、有机玻璃和橡胶等，是常用的不燃性有机溶剂，还广泛用作有机合成原料。三氯甲烷具有麻醉作用，但因有毒性，已不用做麻醉剂。氯仿中由于三个氯原子的强吸电子效应，使分子中的C-H键变得活泼起来，容易在光的作用下被空气中的氧所氧化并分解产生毒性很强的光气。因此氯仿要保存在棕色瓶中加以封闭，以防止与空气接触。加入1%乙醇可以破坏可能产生的光气：氯仿可从甲烷氯化得到，也可从四氯化碳还原制得：此外，工业上还可用乙醇或乙醛与次氯酸盐作用来合成氯仿。三氯甲烷（氯仿）的制备CH3CH2OH+NaOClHCOONa+CHCl3四氯化碳四氯化碳为无色液体，沸点26.8℃，有特殊气味。四氯化碳对许多有机物有良好的溶解性，其主要用作合成原料和溶剂，又常用作干洗剂，因其不燃，使用比较安全。四氯化碳不能燃烧，受热易挥发，其蒸汽比空气重，不导电。因此其蒸汽可把燃烧物体覆盖，使之与空气隔绝而达到灭火的效果，是一种常用的灭火剂，适用于扑灭油类和电源附近的火灾。工业上使甲烷与氯混合(1:4)在440℃作用制备四氯化碳。此外，四氯化碳也可由氯与二硫化碳在AlCl3、FeCl3或SbCl5存在下作用制得：1,2-二氯乙烷•1，2－二氯乙烷难溶于水，可溶于乙醚、乙醇等有机溶剂。它是有机合成中的重要原料，也是油类、脂肪等物质的常用溶剂。1，2－二氯乙烷可由乙烯加氯气制备。氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子的地位很相似，氯原子直接和苯环上的杂化碳原子相连，氯原子的一对P电子参与P,π共轭，因此，该氯原子也很不活泼，在一般条件下不能进行亲核取代反应。氯苯为无色液体，沸点132℃，可用苯