第六章-配位化合物的合成化学

第六章配位化合物的合成化学广义地讲，配位化合物除经典的中心离子与其它分子或离子（配体）通过授受电子对形成配键结合而成werner型之外，还应包括许多新型的化合物，如金属π配合物、夹心配合物、笼状配合物、分子氮配合物，大环配合物，金属有机化合物和簇合物。但习惯上一般把含有金属－碳键的配合物称为金属有机化合物；而把含有两上以上的金属原子且分子内存在有金属－金属键的配合物称为金属簇化合物（Clustercompounds或Clustercomplex）。目前，这一领域是无机化学最活跃的研究领域之一。每年发表的有关无机化学研究论文中有半数以上是关于配位化合物的合成及各项性质研究的，从中我们就可看出配合物的研究在无机化学中的重要性。但由于配合物的种类和数目巨大惊人，制备方法也是种类繁多，千差万别，很难总结出一个模式。本章就最通常用的方法给予介绍，并以典型配合物的合成为例进行说明。§6.1.Werner型配合物的合成§6.1.1直接加成法§6.1.2取代反应合成法§6.1.3固相反应合成法§6.1.4氧化还原反应合成法§6.1.5大环模板合成反应§6.1.Werner型配合物的合成经典的Werner型配合物主要是由溶液化学发展起来，水溶液中以H2O、NH3、OH－、F－、Cl－为配体的配合物研究得最早，最充分。但非水溶液中配合物的合成应用很广；配合物的固相合成化学发展也很迅速。因此，Werner型配合物一般都是在水溶液、非水溶液或固相反应法合成的，至于选择什么合成体系，哪一种方法要取决于所研究的体系。通常的做法是首先确定一条能以高产率获得目标配合物的反应，下一步就是确定出分离配合物的合适方法。对Werner型配合物来说，最常用的方法是结晶，其中包括：(a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。(b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物的溶剂使产物析出。(c)若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标化合物时，还需多次结晶，使其纯化。§6.1.1直接加成法这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作用，是合成配合物的最简单方法。按Lewis酸碱理论，配合物的直接加成反应为：M＋:L=M:L当溶剂也是Lewis碱时（如H2O、C5H5N），与所加成的L会发生竞争配位，因此在直接加成时一定要考虑到这一点。1.溶液中的直接加成在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解(水解、醇解等)，同时还要有利于产物分离。(1)水溶液中的直接加成水是最常用，最主要的溶剂之一。水中的直接加成实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子。合成时溶液的酸度对反应产率和产物分离有很大影响，控制PH是某些配合物合成的关键。对金属中心离子来说，只有价态较低的离子，如Cu2+，Ni2+，CO2+，Zn2+等的绝大多数配合物能从水溶液中直接合成，而高价态的离子如A13+，Ti4+，Zr4+等在水溶液中与OH－形成羟合配离子的倾向很大。因此，只有它们的强lewis碱配体如F—等的配合物才能从水中直接合成。对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺类的许多配合物都能从水中合成。例如：[Cu(H2O)6]2++4NH3=[Cu(NH3)4·(H2O)2]2+CuSO4+2K2C2O4=K2[Cu(C2O4)2]+K2SO4很多配体都是有机弱酸，只有将其变为酸根，即lewis碱后方可配位。因此，合成配合物时需加入些碱使其转型。例如，由CrCl3和乙酰丙酮(acac)水溶液合成[Cr(C5H7O2)3]时，可在反应体系中加入尿素，通过加热使尿素水解成氨来控制溶液的pH，使产物很快结晶出来：CO(NH2)+H2O=2NH3+CO2CrCl3+3C5H8O2+3NH3=[Cr(C5H7O2)3]+3NH4C1(2)非水溶液的直接加成对于金属中心离子与卤素、胂、磷酸酯，膦，胺，β-二酮，席夫碱，冠醚等配体的配合物一般都要在非水溶剂中合成。常用的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氢呋喃，吡啶等。有时溶剂就是目标化合物中的配体，例如：BF3(g)+Et2O＝[BF3·OEt2]Cu2O(s)+2HPF6+8CH3CN＝2[Cu(CNCH3)4]PF6+H2O上述反应就是直接在无水乙醚和乙腈中进行的。典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮CF3COCH2COCF3直接加到ZrCl4的CCl4悬浮液中，加热回流直到无HCl放出，可得Zr的螯合物：44323334ZrCl4CFCOCHCOCH[Zr(CFCOCHCOCF)]4CClHCl回流有时在直接加成合成时也用混合溶液，例如225222632[()]3[()]6HOCHOHFeHObipyFebipyHO（深红色）§6.1.2取代反应合成法取代合成也叫组份交换合成，即通过对配合物中的某一组分进行交换，替代，并生成新的配合物．一般可分为下列三种方法：2.中心金属离子取代1.配体取代3.配体上的取代反应1.配体取代（1）溶剂的作用即在一定条件下，新配体可以置换原配合物中的一个，几个或全部配体，并得到新配合物。选择溶剂及控制反应条件是提高合成反应产率，减少副产物的关键。例1.Cis-[Cr(en)2Cl2]Cl紫色配合物的合成显然，合成要以CrCl3为原料，并在非水溶剂中进行。但在将溶有无水CrCl3的乙醚等溶液与过量乙二胺(en)反应时，得到的产物只是黄色的[Cr(en)3]Cl3，经过筛选，改用二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂时，可进行下列反应且产率较高：CrCl3+3DMF=[Cr(DMF)3Cl3],3322[Cr()]2[()]DMFDMFClencisCrenClCl回流（2）反应条件的影响例2.在CO2气氛和无水条件下，将三氯化磷加到羰基镍中后，立即可得固态产物Ni(PCl3)4，而该产物用其它方法却极难制得，反应如下：Ni(CO)4+4Cl3=Ni(PCl3)4+4CO↑在进行平面正方形配合物的配体取代合成时，要考虑到反位效应(transeffect)的影响，即取代反应发生在反位效应较大的配体之对面。例如：[PtCl4]2-+NH3→[Pt(NH3)Cl3]-+Cl-[Pt(NH3)Cl3]-+NO2-→trans-[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-+Cl-而当加入顺序颠倒时，却得到对位产物：[PtCl4]2-+NO2-→[Pt(NO2)Cl3]2-+Cl-[Pt(NO2)Cl3]2-+NH3→trans-[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-+Cl-这是因为反位效应的次序为：NO2-Cl-NH3之故。当将四氯合铂(Ⅱ)酸钾的水溶液和二乙基硫一起混合后，经过蒸干、苯萃取、冰冷却最后可得黄色的顺式取代产物：M’Ch1+M=MChk+M’+(1-k)ch中心金属离子的取代反应常用来合成整合物，省略电荷的反应通式为：M’Ch1+M=MChk+M’+(1-k)ch要注意对不同的配体，有不同的金属置换顺序，这与该配体与不同金属形成配合物的稳定性有关。例如：2Ln3++3Ba(tfacam)2→2Ln(tfacam)3+3Ba2+(tfacam为三氟代乙酰胺)2.中心金属离子取代3.配体上的取代反应CNH+R'NH2MCNH+RNH2M当西佛碱、戊二酮和偶氮化合物作为配体时，可发生取代反应并生成新配合物。例如具体的例子如将N－溴代丁二酰亚胺加到乙酰丙酮合铬(III)的氯仿溶液中后搅拌，再蒸去溶剂，重结晶可得三(3－溴代－2，4－戊二酮)合铬(III)配合物：[(CH3CO)2CH]3Cr+3C4H4O2NBr→[(CH3CO)2CBr]3Cr+3C4H5O2N§6.1.3固相反应合成法配合物的固相反应合成是近年来发展很快的一个课题，国内以南京大学化学系的研究最为突出。这种方法中既可用配体和相应的金属化合物来反应，也可用已知固态配合物来制备新物种。1.配体与金属化合物反应通常配体的熔点较低，在反应条件下配体呈熔融液态，因此，配体与金属化合物的反应实际上是熔融配体与固态金属化合物之间的复相反应。该法的操作十分简单，非常适用于制备Co、Cu，Ni，Pd,Pt等过渡金属离子与膦、胂、锑及其衍生物形成的配合物，例如，将三苯基膦与二氧化钯加热，即可制得黄色的Pd配合物。而过量的配体可借萃取除去：PdCl2(s)+2P(C6H5)3(l)=Pd[P(C6H5)3]2C122.由已知配合物制备新配合物其实配合物的固相反应是大家熟知的一类重要反应，但大多数的研究工作都停留在简单的表面上，用于合成目的的固相反应研究很少。这主要是固相反应较为复杂，其反应装置，反应条件控制和产物跟踪、检测上存在一些困难，如需固相反应体系与质谱色谱连用才能对产物进行表征。(1)热解法制备新配合物当受热时，许多配合物以逐步的方式放出电中性的挥发性配体；也有些在某一温度范围内，内界配体可被外界阴离子取代，从而生成新配合物。例如：2103322[()][()]CrenClcisCrenClClen℃小心控制温度，可使反应在2－3小时内完成。类似的反应还有：10035233522[()()][()]RhNHHOIRhNHIIHO℃2503423223[()][()]2PtNHCltransPtNHClNH℃4130,3322()()[()()]NHSCNCrenNCStransCrenNCSNCSen℃5060,3433()()()PtPEtPtPEtPEt℃真空三乙基膦115352432353422[()](Re)2[()(Re)](Re)3CoNHHOOHOCoNHOOOHO℃(2)通过生成M－M键制备新配合物典型的例子是将K2[Ni(CN)4]在氦气氛中加热，然后用DMF萃取产物得到K4[Ni2(CN)6]的反应：,702443322[()][()()]HeKNiCNKCNNiNiCNCN℃§6.1.4氧化还原反应合成法许多金属配合物的制备常利用氧化还原反应，即将有不同氧化态的金属化合物，在配体存在下使其适当地氧化或还原以制得该金属的配合物，一般的方法有以下几种：1.金属单质氧化制备配合物2.由低价态化合物氧化制备高价态配合物3.还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物4.其它氧化还原法1.金属单质氧化制备配合物金属溶解在酸中制备其离子的水合物是最常见的例子。如金属Ga在高氯酸中加热溶解，并冷至该混合液的沸点以下时，就有[Ga(H2O)6](ClO4)3的晶体析出。Ga+3HClO4+H2O=[Ga(H2O)6](ClO4)3+3/2H2在非水溶液中也常用这种方法制备配合物，例如在N2保护下的反应：3233()()2FeHfodFefodH乙醚\回流[Hfod为CF3CF2CF2C(OH)CHCOC(CH3)3]，是乙酰丙酮的衍生物。2.由低价态化合物氧化制备高价态配合物由于高价态金属离子形成配合物的稳定性比低价态的高，因此，很多金属的高氧化态配合物都可由相应的低价化合物经氧化配位制得，例如：2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2=2[Co(NH3)5Cl]Cl2+2H2O制备时，可将CoCl2·6H2O溶解在NH3－NH4Cl体系里，在搅拌下缓慢滴加H2O2溶液（30％），待溶液中无气泡生成时，加入浓HCl即可得到紫红色结晶状产物。常用的氧化剂有O3，O2空气，H2O2，X2，KMnO4，PbO2等，其中前三种在实际中的应用较多，因为它们不引入杂质。PbO2也很常用，因为它本身是固体，还原后生成的Pb2+在有Cl-存在时，可成为PbCl2沉淀而过滤除去。其它如KMnO4,K2Cr2O7,Ce4+化合物等，因为能引入其它杂质离子，