固体中的扩散

1扩散定律及其应用物质中的原子随时进行着热振动，温度越高，振动频率越快。当某些原子具有足够高的能量时，便会离开原来的位置，跳向邻近的位置，这种由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引起的宏观迁移现象称为扩散。在气态和液态物质中，原子迁移可以通过对流和扩散两种方式进行，与扩散相比，对流要快得多。然而，在固态物质中，扩散是原子迁移的唯一方式。固态物质中的扩散与温度有很强的依赖关系，温度越高，原子扩散越快。实验证实，物质在高温下的许多物理及化学过程均与扩散有关，因此研究物质中的扩散无论在理论上还是在应用上都具有重要意义。物质中的原子在不同的情况下可以按不同的方式扩散，扩散速度可能存在明显的差异，可以分为以下几种类型。①化学扩散和自扩散：扩散系统中存在浓度梯度的扩散称为化学扩散，没有浓度梯度的扩散称为自扩散，后者是指纯金属的自扩散。②上坡扩散和下坡扩散：扩散系统中原子由浓度高处向浓度低处的扩散称为下坡扩散，由浓度低处向浓度高处的扩散称为上坡扩散。③短路扩散：原子在晶格内部的扩散称为体扩散或称晶格扩散，沿晶体中缺陷进行的扩散称为短路扩散，后者主要包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等。短路扩散比体扩散快得多。④相变扩散：原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散称为相变扩散或称反应扩散。本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩散的因素。1.1扩散第一定律在纯金属中，原子的跳动是随机的，形成不了宏观的扩散流；在合金中，虽然单个原子的跳动也是随机的，但是在有浓度梯度的情况下，就会产生宏观的扩散流。例如，具有严重晶内偏析的固溶体合金在高温扩散退火过程中，原子不断从高浓度向低浓度方向扩散，最终合金的浓度逐渐趋于均匀。菲克（A.Fick）于1855年参考导热方程，通过实验确立了扩散物质量与其浓度梯度之间的宏观规律，即单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的物质量（扩散通量）与该物质在该面积处的浓度梯度成正比，数学表达式为（3.1）上式称为菲克第一定律或称扩散第一定律。式中，J为扩散通量，表示扩散物质通过单位截面的流量，单位为物质量/m2.s；x为扩散距离；C为扩散组元的体积浓度，单位为物质量/m3；为沿x方向的浓度梯度；D为原子的扩散系数，单位为m2/s。负号表示扩散由高浓度向低浓度方向进行。对于扩散第一定律应该注意以下问题：①扩散第一方程与经典力学的牛顿第二方程、量子力学的薛定鄂方程一样，是被大量实验所证实的公理，是扩散理论的基础。②浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量。扩散系数并非常数，而与很多因素有关，但是与浓度梯度无关。③当时，J=0，表明在浓度均匀的系统中，尽管原子的微观运动仍在进行，但是不会产生宏观的扩散现象，这一结论仅适合于下坡扩散的情况。有关扩散驱动力的问题请参考后面内容。④在扩散第一定律中没有给出扩散与时间的关系，故此定律适合于描述的稳态扩散，即在扩散过程中系统各处的浓度不随时间变化。⑤扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原子的扩散。1.2扩散第二定律稳态扩散的情况很少见，有些扩散虽然不是稳态扩散，只要原子浓度随时间的变化很缓慢，就可以按稳态扩散处理。但是，实际中的绝大部分扩散属于非稳态扩散，这时系统中的浓度不仅与扩散距离有关，也与扩散时间有关，即。对于这种非稳态扩散可以通过扩散第一定律和物质平衡原理两个方面加以解决。考虑如图3.1所示的扩散系统，扩散物质沿x方向通过横截面积为A(=ΔyΔz)、长度为Δx的微元体，假设流入微元体（x处）和流出微元体（x+Δx处）的扩散通量分别为和，则在Δt时间内微元体中累积的扩散物质量为图3.1原子通过微元体的情况当Δx→0，Δt→0时，则（3.2）将扩散第一方程（3.1）代入上式，得（3.3）扩散系数一般是浓度的函数，当它随浓度变化不大或者浓度很低时，可以视为常数，故式（3.3）可简化为（3.4）式（3.2）、（3.3）和（3.4）是描述一维扩散的菲克第二定律或称扩散第二定律。对于三维扩散，根据具体问题可以采用不同的坐标系，在直角坐标系下的扩散第二定律可由式（3.3）拓展得到（3.5）当扩散系统为各向同性时，如立方晶系，有，若扩散系数与浓度无关，则上式转变为（3.6）或者简记为（3.7）与扩散第一定律不同，扩散第二定律中的浓度可以采用任何浓度单位。1.3扩散第二定律的解及其应用对于非稳态扩散，可以先求出扩散第二定律的通解，再根据问题的初始条件和边界条件，求出问题的特解。为了方便应用，下面介绍几种常见的特解，并且在下面讨论中均假定扩散系数为常数。一、误差函数解误差函数解适合于无限长或者半无限长物体的扩散。无限长的意义是相对于原子扩散区长度而言，只要扩散物体的长度比扩散区长得多，就可以认为物体是无限长的。（1）无限长扩散偶的扩散将两根溶质原子浓度分别是C1和C2、横截面积和浓度均匀的金属棒沿着长度方向焊接在一起，形成无限长扩散偶，然后将扩散偶加热到一定温度保温，考察浓度沿长度方向随时间的变化，如图3.2。将焊接面作为坐标原点，扩散沿x轴方向，列出扩散问题的初始条件和边界条件分别为t＝0时：t≥0时：图3.2无限长扩散偶中的溶质原子分布为得到满足上述条件的扩散第二方程的解，采用变量代换法，令，并将其代入方程（3.4），这样做的目的是将浓度由二元函数转化为β的单变量函数，从而将方程（3.4）转化为常微分方程，然后解之，即将以上二式代入方程（3.4），得（3.8）方程的通解为（3.9）其中，A1和A2是积分常数。上述积分不能得到准确解，只能用数值解法。现在定义一个β的误差函数（3.10）误差函数具有如下性质：，，因此它是一个原点对称的函数，不同β的误差函数值参考表3.1。由式（3.10）和误差函数的性质，当β→±∞时，有利用上式和初始条件，当t＝0时，x＜0，β＝－∞；x＞0，β＝＋∞。将它们代入式（3.9），得解出积分常数然后代入式（3.9），则（3.11）式（3.11）就是无限长扩散偶中的溶质浓度随扩散距离和时间的变化关系，见图3.2。下面针对误差函数解讨论几个问题。①曲线的特点：根据式（3.11）可以确定扩散开始以后焊接面处的浓度Cs，即当t＞0，x＝0时表明界面浓度为扩散偶原始浓度的平均值，该值在扩散过程中一直保持不变。若扩散偶右边金属棒的原始浓度C1＝0，则式（3.11）简化为（3.12）而焊接面浓度Cs＝C2/2。在任意时刻，浓度曲线都相对于x＝0，Cs＝（C1﹢C2）/2为中心对称。随着时间的延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当t→∞时，扩散偶各点浓度均达到均匀浓度（C1﹢C2）/2。②扩散的抛物线规律：由式（3.11）和（3.12）看出，如果要求距焊接面为x处的浓度达到C，则所需要的扩散时间可由下式计算（3.13）式中，K是与晶体结构有关的常数。此关系式表明，原子的扩散距离与时间呈抛物线关系，许多扩散型相变的生长过程也满足这种关系。③在应用误差函数去解决扩散问题时，对于初始浓度曲线上只有一个浓度突变台阶（相当于有一个焊接面，就像图3.2那样），这时可以将浓度分布函数写成（3.14）然后由具体的初始和边界条件确定出比例常数A和B，从而获得问题的解。同样，如果初始浓度曲线上有两个浓度突变台阶（相当于有两个焊接面），则可以在浓度分布函数（3.14）中再增加一个误差函数项，这样就需要确定三个比例常数。表3.1误差函数erf（β），β由0到2.7（2）半无限长物体的扩散化学热处理是工业生产中最常见的热处理工艺，它是将零件置于化学活性介质中，在一定温度下，通过活性原子由零件表面向内部扩散，从而改变零件表层的组织、结构及性能。钢的渗碳就是经常采用的化学热处理工艺之一，它可以显著提高钢的表面强度、硬度和耐磨性，在生产中得到广泛应用。由于渗碳时，活性碳原子附在零件表面上，然后向零件内部扩散，这就相当于无限长扩散偶中的一根金属棒，因此叫做半无限长。将碳浓度为C0的低碳钢放入含有渗碳介质的渗碳炉中在一定温度下渗碳，渗碳温度通常选择在900～930℃范围内的一定温度。渗碳开始后，零件的表面碳浓度将很快达到这个温度下奥氏体的饱和浓度Cs（它可由Fe-Fe3C相图上的Acm线和渗碳温度水平线的交点确定，如927℃时，为1.3%C），随后表面碳浓度保持不变。随着时间的延长，碳原子不断由表面向内部扩散，渗碳层中的碳浓度曲线不断向内部延伸，深度不断增加。碳浓度分布曲线与扩散距离及时间的关系可以根据式（3.14）求出。将坐标原点x＝0放在表面上，x轴的正方向由表面垂直向内，即碳原子的扩散方向。列出此问题的初始和边界条件分别为t＝0时：t＞0时：将上述条件代入式（3.14），确定比例常数A和B，就可求出渗碳层中碳浓度分布函数（3.15）该函数的分布特点与图3.2中焊接面右半边的曲线非常类似。若为纯铁渗碳，C0＝0，则上式简化为（3.16）由以上两式可以看出，渗碳层深度与时间的关系同样满足式（3.13）。渗碳时，经常根据式（3.15）和（3.16），或者式（3.13）估算达到一定渗碳层深度所需要的时间。除了化学热处理之外，金属的真空除气、钢铁材料在高温下的表面脱碳也是半无限长扩散的例子，只不过对于后者来说，表面浓度始终为零。二、高斯函数解在金属的表面上沉积一层扩散元素薄膜，然后将两个相同的金属沿沉积面对焊在一起，形成两个金属中间夹着一层无限薄的扩散元素薄膜源的扩散偶。若扩散偶沿垂直于薄膜源的方向上为无限长，则其两端浓度不受扩散影响。将扩散偶加热到一定温度，扩散元素开始沿垂直于薄膜源方向同时向两侧扩散，考察扩散元素的浓度随时间的变化。因为扩散前扩散元素集中在一层薄膜上，故高斯函数解也称为薄膜解。将坐标原点x＝0选在薄膜处，原子扩散方向x垂直于薄膜，确定薄膜解的初始和边界条件分别为t＝0时：t≥0时：可以验证满足扩散第二方程（3.4）和上述初始、边界条件的解为（3.17）式中a为待定常数。设扩散偶的横截面积为1，由于扩散过程中扩散元素的总量M不变，则（3.18）与误差函数解一样，采用变量代换，，微分有，将其和式（3.17）同时代入上式，得将待定常数代入式（3.17），最后得高斯函数解（3.19）在上式中，令，它们分别表示浓度分布曲线的振幅和宽度。当t＝0时，A＝∞，B＝0；当t＝∞时，A＝0，B＝∞。因此，随着时间延长，浓度曲线的振幅减小，宽度增加，这就是高斯函数解的性质，图3.3给出了不同扩散时间的浓度分布曲线。图3.3薄膜扩散源的浓度随距离及时间的变化，数字表示不同的Dt值2扩散微观理论与机制扩散第一及第二定律及其在各种条件下的解反映了原子扩散的宏观规律，这些规律为解决许多与扩散有关的实际问题奠定了基础。在扩散定律中，扩散系数是衡量原子扩散能力的非常重要的参数，到目前为止它还是一个未知数。为了求出扩散系数，首先要建立扩散系数与扩散的其他宏观量和微观量之间的联系，这是扩散理论的重要内容。事实上，宏观扩散现象是微观中大量原子的无规则跳动的统计结果。从原子的微观跳动出发，研究扩散的原子理论、扩散的微观机制以及微观理论与宏观现象之间的联系是本节的主要内容。2.1原子跳动和扩散距离由扩散第二方程导出的扩散距离与时间的抛物线规律揭示出，晶体中原子在跳动时并不是沿直线迁移，而是呈折线的随机跳动，就像花粉在水面上的布朗运动那样。首先在晶体中选定一个原子，在一段时间内，这个原子差不多都在自己的位置上振动着，只有当它的能量足够高时，才能发生跳动，从一个位置跳向相邻的下一个位置。在一般情况下，每一次原子的跳动方向和距离可能不同，因此用原子的位移矢量表示原子的每一次跳动是很方便的。设原子在t时间内总共跳动了n次，每次跳动的位移矢量为，则原子从始点出发，经过n次随机的跳动到达终点时的净位移矢量应为每次位移矢量之和，如图3.4。因此（3.20）图3.4原子的无规行走当原子沿晶体空间的一定取向跳动时，总有前进和后退，或者正和反两个方向可以跳动。如果正、反方向跳动的几率相同，则原子沿这个取向上所产生的位移矢量将相互抵消。为避免这种情况，采取数学中的点积运算，则式（3.20）为可