电化学阻抗谱等效电路模型方法

电化学阻抗谱等效电路模型解析方法王佳中国海洋大学2014年5月一．电化学阻抗谱研究方法原理二．电化学阻抗谱测量技术三．电化学阻抗谱等效电路模型数据解析方法1.等效电路模型解析途径2.电化学阻抗谱等效电路解析方法的物理化学基础3.电化学阻抗谱等效电路模型解析准则4.建立等效电路模型基本方法5.电化学过程和等效电路模型一致性检验基本原则6.溶液/膜/金属体系电化学阻抗响应特征7.电化学阻抗谱等效电路模型解析的完备步骤电化学参量扰动控制和响应测量：电化学过程参量i=f(E,t,,C…)=f(E)t,,C…；函数扰动可以获得可解析的线性响应；Ei,解析i和E的关系，获知G函数性质；时间域/频率域响应的传输函数G(t/)简单电化学过程可以用时间域G(t)方法：简单的结构，低阻抗，快速过程；复杂电化学过程可用频率域G()方法：复杂结构，高阻抗，多个快-慢复合过程；小幅值交流信号扰动-响应-解析——电化学阻抗谱方法阻抗响应传输函数G()=E/i；导纳响应传输函数G()=i/E；小幅值扰动——线性区响应；正弦波扰动——正弦波响应；频率域——宽范围展开多步骤子过程，获得不同速度容抗/感抗丰富信息——深入认识电化学过程。XYBGG=Y/X一、电化学阻抗谱研究方法的原理1.电化学扰动-响应黑箱扰动方法：可以测定线性稳定结构未知黑箱体系的扰动和响应，分析扰动和响应的关系可获知黑箱性质传输函数G的机构；2.电化学阻抗谱研究方法电化学阻抗谱测量方法：扰动和响应的可靠测量技术；电化学阻抗谱解析方法：动力学解析，等效电路模型解析；电化学阻抗谱研究方法的前提条件因果性：响应信号和扰动信号间存在因果关系，响应信号只是扰动信号的响应，而非其他信号（如噪声）的响应；线性：响应信号与扰动信号存在同频率线性函数关系，不存在高次谐波；稳定性：扰动信号不会引起系统内结构的变化（不引起其他变量的变化，如表面状态），停止扰动后能够恢复初始状态。3.电化学阻抗谱方法的特点小幅值扰动接近原位状态准稳态暂态技术，扰动和响应存在线性关系；测量技术全自动进行，操作简单，方法多样；小幅值正弦波频率/电位/幅值扫描技术、极化状态测量、浮地技术、滤波技术；计算机数据解析-拟合-模拟技术、图像变换技术、提供大量等效电路模型参考；能够测定极微弱电流，适合于高阻抗体系电化学行为研究；频率域测量能够提供宽范围多个快反应和慢反应速度信息，动态过程和结构信息，包含大量丰富机理信息；能够获得其他方法难于得到的微观机理信息（Cdl、吸附、分布等信息）；等效电路解析方法模型建立直观易理解，可应用于复杂连续过程，更适合与应用研究。信息量大导致信息间识别分辨难度增加；速度和结构相近信息耦合复杂，电极过程-阻抗谱响应-等效电路之间非严谨一一对应，同一电极电位不同，响应和等效电路也不同。需要进行严谨的一致性检验；等效电路的电化学意义需要理解；小幅值扰动导致高阻抗体系信号响应微弱，噪声干扰大，数据可靠性需要检验；腐蚀电化学体系的非线性、波动性、局部性的电化学过程都会影响数据质量和可靠性。模型解析基础工作需要发展。1.影响电化学阻抗谱测量的若干因素（1）恒电位仪器性能影响输入阻抗：高阻抗有利于测量微弱电流；高输入电阻+低输入电容；灵敏度：电位/电流分辨率；漂移：放大器，基准电位、电位和电流检测表零点漂移。电压表测定电子等效电路（无电容）的R点的电位漂移和恒电位仪指示的零点变化。负载特性：极化电流变化到额定值时工作电极电位的变化情况即为恒电位仪的跟随特性，实为基准设定电位和实际工作电极电位的差值，通常不同电位时均应在偏差范围内。测定方法同上。响应时间：频率响应特性。工作电极电位随基准电位变化的响应时间。用函数信号发生器加载不同频率的对称方波，并双踪示波器分别输入电位和工作电极响应电位的波形，直至响应电位波形发生畸变的响应频率和时间。容性负载允许范围：电容变化会引起高频振荡，存在适应电容变化的的范围。用示波器连接电子等效电路的R点，观察波形变化。二.电化学阻抗谱测量技术恒电位仪电位范围:10V电位上升时间:1微秒槽压:12V电流范围:250mA参比电极输入阻抗:11012欧姆灵敏度:1/V共12档量程输入偏置电流:50pA电流测量分辨率:0.01pACV的最小电位增量:0.1mV电位更新速率:5MHz快速数据采集:16位分辨@1MHz外部电压输入信号记录通道自动及手动iR降补偿CV和LSV扫描速度:0.000001-5,000V/s电位扫描时电位增量:0.1mV@500V/sCA和CC脉冲宽度:0.0001-1,000secCA和CC阶跃次数:320DPV和NPV脉冲宽度:0.0001-10secSWV频率:1-100kHzACV频率:0.1-10kHzSHACV频率:0.1-5kHzIMP频率:0.00001-100kHz自动电位和电流零位调整电位和电流测量低通滤波器,自动或手动设置，覆盖八个数量级的频率范围旋转电极控制输出:0-10V(以上型号)电解池控制输出:通氮，搅拌，敲击最大数据长度:128,000点-4,096,000点可选择仪器尺寸:(宽)(深)(高)仪器重量:ZAHNERCHICorrTest*最大功率：200WP4000*最大输出电压：±48V*最大输出电流：±4A最小电位分辨率：300nV*电流量程范围40pA4A12档电流分辨率1/32000全程最小电流量程：40pA最小电流分辨率：1.2fA恒电位仪带宽10MHz*输入阻抗1013Ω*最大采样频率：1MS/s*电化学交流阻抗测试范围：10uHz―5MHz交流电压幅值范围：0.1mV-1V带宽噪声滤波7个IR补偿正反馈有动态补偿有接口辅助电压输入接口缓存：4MGamryGamry（2）电解池系统的影响工作电极：腐蚀产物和表面膜导致的电极表面稳定性、密封缝隙、接地、电流分布参比电极系统：体系响应时间应该远小于扰动时间；高阻抗响应时间长导致高频相移；高阻抗盐桥会降低响应速度；多孔陶瓷电导；辅助电极：过高阻抗会显著干扰测量结果；导线夹电阻：鲁金毛细管：过细阻抗高、气泡断路、盐桥：Cl-和有机物污染，高内阻影响；（3）测量条件的影响测量电位：腐蚀电位、阳极极化、阴极区、钝化区、吸附-脱附区扰动值：取决于测量点的线性区范围和响应信号强弱；扰动性质：电压扰动、电流扰动、电极的极化特性；扫频律-扫幅值-扫电位：需要的信息种类；Mott-Schottky曲线测量；倍频程数据量：噪声干扰水平；频率范围：电极过程的响应速度、材料性质、信息种类；工频滤波：避免50Hz倍频；实地-浮地：噪声控制，工作电极接地状态；连续-接续多组测量：阴极极化-阻抗-阳极极化-阻抗顺序测量；环境噪声：抑制环境电磁噪声干扰的能力；噪声过高淹没待测信号；2.电化学测试有效性的检测体系响应异常的可能部位：恒电位仪器故障/电解池故障①电子元件等效电路取代电解池方法②参比电极问题：盐桥和鲁金毛细管问题；接触问题；准参比电极取代法；③辅助电极和工作电极问题：表面锈层影响连接；④电化学阻抗高频响应进入第VI象限：恒电位仪响应速度不够导致相移；⑤频率响应分析仪连接错误：V1/V2；软件和硬件检测；⑥电解池设计和电极位置：电力线分布均匀，有效工作面积=实际工作面积；辅助电极和工作电极对称性；辅助电极和工作电极间的电阻；⑦溶液电阻对稳态测量影响：高电流区极化曲线无线性范围畸变；⑧溶液电阻对暂态测量影响：高电流脉冲对恒电位仪功率储备的影响；电解池时间常数必须小于暂态测量时间标度，消除过渡过程的影响。等效电路模型解析方法的特点等效电路模型解析方法简单直观，易于理解和应用，受到多领域研究人员广泛使用。但由于解析过程严谨性和可靠性方面不规范，不严谨的等效电路模型反而误导对电极过程的认识。为了使这一方法能够有效使用，有必要理解这一方法的物理基础和应用规范。电极过程——阻抗响应——等效电路非一一对应，等效电路模拟方法建立模型的合理性必须从阻抗谱响应一致性和电极动力学过程一致性进行检验。阻抗谱响应一致性：等效电路模型阻抗谱响应必须与电极过程测量的响应一致；电化学过程一致性：等效电路模型是电极过程的动力学描述，必须与电极过程特征一致。科学使用等效电路解析方法首先需要理解电化学过程、电化学阻抗谱响应和模拟等效电路模型之间的关系，这是建立合理可靠等效电路模型的基础。此外还需要掌握分析、建模和验证等效电路模型的必要步骤。三、电化学阻抗谱等效电路模型解析方法1.等效电路模型解析途径（1）目的：获取传递函数——认知电化学过程机构（2）途径：①测定电化学过程阻抗谱响应？直接认知电化学机构的困难——需要借助数学物理方法解析阻抗谱响应②建立等效电路模型（或动力学模型）③验证等效电路阻抗谱响应一致性④验证电化学过程机构一致性⑤认识电化学过程机构（3）困难：电化学过程-阻抗谱响应-等效电路模型三者并非一一对应关系；（4）解决：等效电路和电化学过程一致性验证：阻抗响应一致性+结构和性质的一致性；（1）电化学过程与等效电子电路的比较相同点——形式模拟①电化学过程和等效电子电路具有相同阻抗谱响应均存在多时间常数的R、C、L响应；②电化学过程和等效电路都遵守相同电学基本规律均可用电流、电位等参量和并联、串联结构来描述；电化学阻抗谱等效电路模型解析方法基础：可根据阻抗谱响应特征建立电化学过程和等效电路之间的相关性，推断电化学过程机理和结构。2.电化学阻抗谱等效电路解析方法的物理化学基础不同点——本质区别①无法用电子电路元件模拟的电化学过程元件扩散过程元件W、弥散效应元件CPE、①电化学过程电流性质和界面转换无法模拟电化学过程电流在不同相内具有不同的形式，在相界面发生电流机制转换，并保持电流的连续性；电化学过程中电流：金属为电子电流，溶液为离子电流，钝化膜中为半导体多数载流子电流，在相界面发生等当转换保持电流的连续性。还涉及锈层电流、涂层电流、微生物膜电流等等。这些性质无法简单用等效电路直接模拟。①电极表面电流的不均匀分布行为无法用集中电子元件描述局部腐蚀过程、涂层破损失效过程、不均匀表面之间的耦合电流。(2)等效电路与其阻抗谱响应非对应关系二者间并非一一对应，存在一对多现象，而合理的电极过程等效电路模型只有一个，这是等效电路解析的主要难点之一。2)(1,11,1ppSpSSpSSSppppSppSCRCCRRCCRR阻抗谱响应全频域等价同一阻抗谱响应对应不同的等效电路Rp305000100001500020000-20000-15000-10000-50000Z'Z''2times-demo1.z10-410-310-210-1100101102103104105102103104105Frequency(Hz)|Z|2times-demo1.z10-410-310-210-1100101102103104105-75-50-250Frequency(Hz)thetaRsCcoatRcoatCdlRcorrElementFreedomValueErrorError%RsFixed(X)10N/AN/ACcoat-TFixed(X)1E-07N/AN/ACcoat-PFixed(X)0.8N/AN/ARcoatFixed(X)15000N/AN/ACdl-TFixed(X)1E-06N/AN/ACdl-PFixed(X)0.7N/AN/ARcorrFixed(X)3000N/AN/ADataFile:FitResultCircuitModelFile:C:\SAI\ZModels\Tutor3CoatedMetal.mdlMode:RunSimulation/Freq.Range(0.0005-100000)MaximumIterations:100OptimizationIterations:0TypeofFitting:ComplexTypeofWeighting:C