含氟离子聚合物设计、合成及其作为燃料电池质子膜的性能研究

全氟离子聚合物设计、合成及其作为燃料电池质子膜的性能研究张永明2015.12.6主要内容一．研究背景二．全氟离子聚合物的合成及表征三．全氟离子聚合物成膜机理与过程研究四．全氟烷基链在界面层聚集与排列五、全氟质子膜在燃料电池中的应用一、研究背景我国能源现状及问题1、石油对外依存度持续增高：2013年9月数据：对外依存度达59.4%,进入了石油危险期2、天然气国产不足致进口激增：对外依存度达30%以上3、汽车消耗石油比重迅速增大：约占总石油消耗的60%4、风能、太阳能等可再生能源利用率低造成严重的环境问题雾霾成为中国最为关心的环境问题清洁能源及技术SolarPowerGeothermalPowerHydroPowerWindEnergy燃料电池技术Fuel/H2O2Electricity+Heat+H2O71、续航里程400公里2、安全性好3、加氢速度快3-5分钟4、可以完全不依赖化石能源5、零排放6、低温启动（-20℃）质子交换膜燃料电池发电原理cathodeanodeMEA本间琢也，《漫画燃料电池》，2011燃料电池膜在燃料电池中的作用：•传导质子，输出电能；•催化剂的承载体；•隔离阴极和阳极反应物•燃料电池膜是燃料电池的核心组件ExistingcommercialmembraneF2CCF2F2CCFOCF2CFOF2CCF2CF3SO3Hxymn全氟磺酸质子交换膜非氟质子传导膜部分氟化质子传导膜全氟质子传导膜优异的导电性化学稳定性热稳定性高机械强度电池中良好的耐久性二、全氟离子聚合物的设计、合成羧酸磺酸共聚型全氟离子聚合物长支链全氟离子聚合物LSC-PFSA可交联型全氟离子聚合物sc-CO2中全氟离子聚合物的制备与性能研究含氟小分子长短支链型全氟离子聚合物高纯四氟乙烯装置高纯六氟丙烯装置含氟功能聚合物装置含氟功能单体装置CF2CF2CF2CFCF3CF2CFCF3OCF2CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2FCF2CFOCF2CF2SO2FCF2CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CO2CH31、含氟小分子设计、合成116040200-20-40-60-80-100-120-140-160-180-200-220-24044-16-70-81-113-123-139-145-176-229ppmLSC-PFSF19FNMR2、LSC-PFSA/PFSF结构表征HongLi,YongmingZhang,Chapter2,PerfluorinatedPolymerElectrolyteMembranes,in《EletrochemicalPolymerElectrolyteMembranes》,EditedbyJianhuaFang,JinliQiao,DavidP.Wilkinson,JiujunZhang,61-107,Taylor&FrancisGroups,2015《含氟功能材料》，化学工业出版社，2008(CF2CF2)xCFCF2OCF2CFO-CF2CF2CF3SO3MM=H,Na,K等碱金属FT-IRRamanBandposition(cm-1)AssignmentBandposition(cm-1)Assignment35063(H2O)292(CF2)16672(H2O)385δ(CF2)1231as(CF2)575δ(CF2)1156s(CF2)732S(CF2)1062s(-SO3-),798(C-S)982s(C－O－C)989s(C-O-C)637ω（CF2）1217as(CF2)514δ（CF2）1297(C-C)35063(H2O)1378(C-C)16672(H2O)1469s(SO2)1231as(CF2)020040060080010001200140016001800200020329238557564773279898911371246129713781469232825791217Wavenumber(cm-1)LSC-PFSFLSC-PFSA:FT-IRspectrumLSC-PFSFRamanspectrum14功能端基高交换容量全氟磺酸成膜聚合物•特殊短支链CF2CF2SO3H与长支链单体共聚结构•特殊-CF2CF2-SO3H端基H3CF2CFOCF2CF2SO3CF(CF2CF2)mCF2CF(CF2CF2)nCF2CFOCF2CF2CF2CF2ZL200610074586.1ZL200910230764.9ZL200910229443.7ZL200910230762.XZL200610170982.4ZL200910230761.5授权发明专利长短支链型全氟离子聚合物151、三元共聚型侧链结构2、特有的功能端基授权发明专利3项：ZL200710013128.1ZL200910230760.0ZL200610166293.6三元共聚型全氟离子聚合物可交联型全氟离子聚合物19FNMRRamansc-CO2中全氟磺酸离子聚合物的制备与性能研究CF2CF2CFOCF2CF2CFOCF2CF2SO2FCF3CF2CF2OSOOOCF2CF2OSOOOCFOCF2OSOOOCF2CFOCF2CF2SO2FCF3mnCFCOOCF32CF2CF2CFCFOCF2CFCF2CFOCF2CF2SO2FCF3mnCF3C3F7OCF3OC3F7C3F7O(NH4)2S2O8+inemulsion+H2OCF2COF+CF2COOHCF2CF3CF2CF2CFOCF2CF2CFOCF2CF2SO2FCF3+insc-CO2F2ABr1r2r1r21/r21/r2Insc-CO2.F-Rmethod7.85,0.0790.62010.127412.66K-Tmethod7.920.0870.68900.126311.49InF1138.00.080.640.12512.5聚合反应速率方程为：Rp=k[BPPP]0.48[M]1.8；聚合反应的表观总活化能Ea=58.85kJ/molEUROPEANPOLYMERJOURNAL，2012，48：1431-1438.MacromolecularChemistryandPhysics,2011,212,1497PolymerInternational，2012，61：901JournalofAppliedPolymerScience，2012，124：1785•CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到.•SC-CO2其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍•无毒、价廉、传质和传热速度快；•由于其化学惰性而不会引发链转移反应；•溶剂化作用小，只要将压力减为常压就能气化，不消耗很多能量就能分离出液体或固体生成物。•同时利用超临界萃取技术，可同时得到高纯度的产物。•四氟乙烯中加入CO2后，稳定性大幅提高。19FNMRTGATFE组成随产率的变化三、全氟磺酸离子聚合物成膜机理与过程研究浓度范围：150-260mg/g浓度范围：5-150mg/g1、离聚物溶液的结构SEM：10℃成膜JournalofMembraneScience319(2008)91–101JournalofAppliedPolymerScience,Vol.107,2892–2898(2008)2、热处理对膜结构和性能的影响SAXSTEMJournalofAppliedPolymerScience,Vol.107,396–402(2008)四、全氟烷基链在界面层聚集与排列表面的结晶结构GIXRDRSCAdvance,2013，3,8947-8952（4）溶剂处理对全氟磺酸膜表面结构与性能的影响SamplenamePFSImembraneOct-PFSImembraneEG-PFSImembraneST-PFSImembraneProtonconductivity(mScm-1)(through-plane)63.770.480.1105.5GIXRD:处理前的PFSIGIXRD:溶剂处理后处理前的PFSI五、全氟质子膜在燃料电池中的应用产品系列部分牌号全氟质子传导膜树脂全氟质子传导树脂分散液质子传导膜燃料电池膜东岳质子传导膜系列产品牌号CHF0801158个DM211，DM212DF3105、DF3110、DF3115、DF3120DMR100262013年11月27日东岳-AFCC传略合作签约东岳燃料电池膜在模拟燃料电池车常态运行条件下的性能•东岳燃料电池膜主要性能东岳燃料电池膜在模拟燃料电池车热状态（上坡、加速等）的性能东岳燃料电池膜阳极湿度敏感性性能•东岳高性能燃料电池膜主要性能•东岳高性能燃料电池膜主要性能第一代燃料电池膜实验设备部分仪器、设备32第二代燃料电池膜实验设备燃料电池膜实验车间部分仪器、设备33谢谢！