二、聚丙烯装置工艺及产品简介

聚丙烯装置工艺及产品介绍目录聚丙烯生产工艺简介14万吨/年聚丙烯装置生产工艺及产品简介55万吨/年聚丙烯装置生产工艺及产品简介第一节聚丙烯生产工艺简介聚丙烯生产工艺简介一、聚丙烯生产工艺简介世界三大聚丙烯巨头：巴塞尔、BP及埃克森美孚按生产工艺的发展和年代划分：1、第一代工艺：生产过程包括脱灰和脱无规物，工艺过程复杂，主要是70年代以前的生产工艺，采用第一代的催化剂。2、第二代工艺：70年代开发的第二代催化剂，生产工艺中取消了脱灰过程。3、第三代工艺：80年代后，随着高活性、高等规度载体催化剂的开发成功和应用，生产工艺中取消了脱灰和脱无规物。工艺技术按聚合物类型可以分：1、溶液法：工艺流程复杂，且成本高，聚合温度可高达140℃以上，需采用一种特殊的催化剂体系－锂化合物，这种工艺用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。这种工艺只有Eastman公司采用过。聚丙烯生产工艺简介2、溶剂法（浆液法）：在反应器中加入一种惰性液态烃溶剂（一般为己烷、庚烷），在较低的温度、压力下进行聚合反应。采用TiCl3和AlEt2Cl助催化剂。80年代以前的聚丙烯工厂大多采用这种工艺。这种方法工艺历史悠久，工艺比较成熟，可靠性好，操作条件温和，产品质量易控制，但操作成本高，现在仍有一批装置在运转。3、本体法：液态丙稀为聚合介质，液相本体聚合反应速率远高于溶剂聚合反应速率。本体法由于没有溶剂回收工序，流程短，易于操作。代表性的工艺：海蒙特公司开发出采用环管反应器具有划时代意义的本体法工艺——Spheripol工艺和三井油化公司开发的釜式反应器的本体法工艺——Hypol工艺。4、气相法：丙稀在气相聚合，采用搅拌床或流化床反应器，用部分丙稀液态气化和冷却循环撤出反应热。代表性的工艺：BP公司的Innovene技术。该技术采用接近活塞流式的卧式反应器，并带有一个特殊设计的水平搅拌器，是当今最先进的聚丙烯技术之一。5、本体和气相组合法聚丙烯生产工艺简介6种聚丙烯生产典型技术介绍﹡巴塞尔公司工艺：采用Spheripol生产技术，是一种运用液相预聚合与液相均聚和气相共聚相结合的聚合生产工艺。液体丙烯在环管反应器中进行均聚和无规共聚，多相抗冲共聚物在一个串联的气相反应器中完成，无需出除催化剂残渣和无定形聚合物。该工艺具有投资和操作费用较低，产品收率高和质量好等优点。等规度在90%-99%之间。同时该工艺也可用于生产各种聚丙烯产品，包括均聚体聚丙烯、无规共聚体和三聚体，多种抗冲和特种抗冲（可组合质量分数高达25%的乙烯）共聚体以及高增强、高透明的共聚体。﹡BP公司工艺（Innovene工艺）：该气相法工艺采用第四代催化剂生产聚丙烯均聚物，无规共聚物和抗冲共聚物。催化剂为矿油淤浆，采用卧式搅拌床反应器。该工艺均聚产品的韧性好，无规共聚产品中乙烯含量可到7-8%。抗冲共聚产品产品的乙烯含量可到5-17%，抗冲产品的抗冲击性能和刚性之间的平衡性好。﹡窒素公司工艺：在卧式活塞流搅拌式反应器中进行气相聚合，可生产均聚物PP和乙烯-丙烯无规共聚物及抗冲共聚物。聚丙烯生产工艺简介﹡三井化学公司工艺（Hypol工艺）：该Hypol工艺为无溶剂、无脱灰过程，避免了脱除无规聚合物和催化剂残渣。聚合物等规度达98.0%-99.9%。该工艺产品具有很高的等规度和刚性；薄膜产品具有很好的透明性和光泽性；纤维料具有很好的加工性。﹡陶氏化学公司工艺：该气相法Unipol工艺采用气相流化床反应器，将乙烯或丁烯加入反应器，可生产无规共聚物。乙烯加入串联的第二反应器，可生产抗冲共聚物。均聚物的熔体流动速率（10分钟）为0.1-3000g，等规聚合物含量为99%。无规共聚物中乙烯的质量分数可高达12%或含有21%的丁烯。该工艺采用丁烯-1共聚的无规共聚产品CEFOR具有更好的光学性能和热封性；抗冲产品的分子量分不宽，乙烯含量高达21%；可以生产MFR=100g/10min的产品。﹡北欧化工公司工艺：该工艺通过选择反应器的组合，可生产均聚物、无规共聚物、多相共聚物和较高橡胶相含量的多相共聚物。生产聚丙烯的熔体流动速率（10分钟）在0.1-1200g之间。该工艺均聚产品的结晶和等规度较高，刚性好；无规共聚产品中共聚单体可达10%，热封性好；抗冲共聚产品中乙烯含量高达30%，产品的抗冲击性能和刚性的综合性能好。聚丙烯生产工艺简介二、聚丙烯产品分类及用途简介聚丙烯采用齐格勒-纳塔催化剂使丙烯催化聚合而得，它是分子链节排列得很规整的结晶形等规聚合物。聚丙烯的英文名称为Polypropylene，简称PP，俗称百折胶。按聚丙烯分子中甲基（—CH3）的空间位置不同分为：等规聚丙烯（全同立构聚丙烯）：英文缩写为IPP。从立体化学来看，IPP分子中每个含甲基（—CH3）的碳原子都有相同的构型，即如果把主链拉伸（实际呈线团状），使主链的碳原子排列在主平面内，则所有的甲基（—CH3）都排列在主平面的同一侧。为高度结晶的热塑性树脂，结晶度高达95%以上，分子量在8～15万之间。我国各石化企业生产的均聚聚丙烯都属于等规聚丙烯，基本性能如前所述，典型产品如北京燕山石化的PP2401，扬子石化的F401，齐鲁石化的T30S等。聚丙烯生产工艺简介无规聚丙烯：英文缩写为APP。从立体化学来看，APP主链上所连甲基（—CH3）在主平面上下两方呈无规则排列。APP为典型的非晶态高分子材料，内聚力较小，玻璃化温度低，常温下呈橡胶状态，而高于50℃时即可缓慢流动。间规聚丙烯：英文缩写为SPP。从立体化学来看，SPP分子中含有甲基（—CH3）的碳原子分为两种不同构型且交替排列，如把主链拉伸，使主链的碳原子排列在主平面内，则所有的甲基（—CH3）交替排列在主平面的两侧。是高弹性的热塑性塑料，有良好的拉伸强度，它可以像乙丙橡胶那样进行硫化成为弹性体，机械性能优于一般不饱和橡胶。聚丙烯生产工艺简介按聚合工艺，等规聚丙烯的聚合可以分为：泥浆法、本体法、溶液法和气相法等几种方法。其中气相法占据主导地位。具有我国自主知识产权的液相本体法聚合而成的聚丙烯产品为粉状，俗称小本体聚丙烯或称粉状聚丙烯，它是以炼油厂尾气中提取的丙烯为原料聚合而成的。按用途可以分为：扁丝（窄带）、纤维、薄膜、挤塑、吹塑、注塑等。按单体种类分为：均聚聚丙烯：是指在聚丙烯主链上只有一种链节。共聚聚丙烯：在主链上除丙烯链节外还分布着其它单体反应后形成的链节。共聚聚丙烯在很大程度上可以改变聚丙烯的性能。丙烯和乙烯共聚的聚丙烯又可分为嵌段共聚和无规共聚两种，其英文缩写分别为PP-B和PP-R。聚丙烯生产工艺简介PP-B是在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯，再与乙烯聚合而得到的，实际上是由聚丙烯、聚乙烯和末端嵌段共聚物组成的混合物，它既保持了一定程度的刚性，又提高了聚丙烯的抗冲击性能，特别是低温抗冲击性能，但透明度和光泽度下降明显。PP-R是将丙烯及乙烯单体混合在一起聚合，在聚合物主链上无规则地分布着丙烯单体或乙烯单体反应后的链段。乙烯链段的存在使共聚物无法结晶，即使乙烯含量很少，也会使聚丙烯的结晶能力大大降低。例如含3%乙烯时，聚丙烯的玻璃化温度下降11℃，如果用此种聚丙烯为原料制成薄膜，其使用最低温度可降低10℃左右。PP-R的特征是结晶度低、透明性好，较之均聚聚丙烯（PP-H），在同样的熔体流动速率情况下，PP-R的脆化温度显著降低，冲击强度也有所提高。近年来无规共聚聚丙烯PP-R在热水给水管道上的应用得到认可，并得以大规模推广应用。用PP-R制成的管材料输送70℃的热水，长期内压达到1MPa时，使用寿命可达到50年。同时由于材料的导热系数仅为合金钢管二百分之一，故在输送热水时，保温性能极佳，用于热水及采暖系统可显著节能。PP-R管材专用料的著名生产厂商有北欧化工（BOREALIS）、德国赫斯特公司（HOECHST）、奥地利石油公司（PCD）等。聚丙烯生产工艺简介以基材不同可分为：1.一般级单聚合物（均聚），系纯丙烯聚合而成的原料。2.耐冲击级，系单聚合物添加乙烯丙烯橡胶，冲击强度高低主要看橡胶含量高低，耐寒程度好坏主要看乙烯含量高低。3.透明级随机共聚合物，系丙烯添加乙烯共聚合，乙烯不规则散布在聚合物中，主要减少聚合物的结晶度进而改善透明性。4.高结晶级，减少PP聚合物中错位结构的含量，相对就提高规则性结构含量，也就提高结晶度。主要改善原料的刚性、热变性温度、表面硬度、抗刮性及光泽性。5.热封级，是随机共聚合物的延伸，一般丙烯含乙烯(非EPR)含量最高在3.5％，但也有制程可添加至5％，乙烯含量越高产品越柔软，热变型温度、软化点、热封温度越低，有时为了要增加乙烯含量要藉助丁二烯或其它第三成份成为三共聚合物以达上述物性要求。聚丙烯生产工艺简介6.合金级，不同的塑料原料高比例的混合皆可谓合金级，例如PP添加LDPE可改善柔软性及冲击强度，在加工上也可减少颈缩及增加平整性，在成型也可减低坠料现象。PP加EPR加HDPE可维系刚性，减少高EPR含量造成的白化现象，改善冲击强度。7.复合材料，不同材料混合谓之复合材料，譬如添加玻璃纤维、各类无机物矿粉、有机物木粉、纸屑或谷物微片，在PP材料内以改善各种物性。矿粉又包括：滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母、碳黑、碳纤维及溴化物等。8.橡胶，TPR(热可塑性橡胶)与TPE(热可塑性弹性体)，有时很难界分，而各种界定说法都有，大部份的橡胶都可与PP相混合，除EPR系列外，也很难界定混合是定位在合金或复合材料项内。一般常与PP混合的橡胶有EPR及EPDM，适合与PP直接混料的产牌有CATALLOY、LASTOMER、ENGAGE、AFMER、KRATON及SANTOPLENE等。9.特殊规格，未含盖在前项类的都可归入此类，例如：高熔融强度原料(HMS、HighMeltStrength)可用在发泡材内改善表面气密性提高发泡效果，也可减少板材成型的坠料现象。聚丙烯生产工艺简介聚丙烯的用途：薄膜制品：PP薄膜占PP用量的10%左右，聚丙烯薄膜制品透明而有光泽，对水蒸汽和空气的渗透性小，它分为吹膜薄膜、流延薄膜（CPP）、双向拉伸薄膜（BOPP）等。注塑制品：PP树脂用在注塑制品中的比例可占一半左右，可用于汽车、电气、机械、仪表、无线电、纺织、国防等工程配件，日用品，周转箱，医疗卫生器材，建筑材料等。其中日用品以普通PP为原料，汽车配件以增强或增韧PP为原料，而其它用途则以高冲击强度和低脆化温度的共聚聚丙烯PPC原料为主。纤维制品：主要包括单丝、扁丝、纤维三类。可用于生产绳索、渔网、编织袋、打包带、捆扎绳、地毯、毛毯、衣料、蚊帐、人造草坪、人造毛、尿布、滤布、无纺布和窗帘等。挤出制品：以PPC为原料的管材管件用于上水、排水、供暖、化工腐蚀性介质等；以PP/PE共混物为原料的片材，主要用于文具和吸塑制品；还可以用来挤出棒材、板材等制品。中空制品：PP中空制品的透明性和力学性能好，单层瓶主要用于洗涤剂、化妆品和药品的包装，与阻隔材料复合的复合瓶可用于食品、液体燃料、化学试剂的包装。第二节14万吨/年聚丙烯装置生产工艺及产品简介14万吨/年聚丙烯装置一、装置简介及流程简图聚丙烯共有2套设计生产能力为7万吨/年的装置，全部采用海蒙特[HIMONT]公司的SPHERIPOL工艺生产本色聚丙烯粒料。1PP装置反应器系统采用一个六脚环管反应器和一个气相流化床反应器串联组成，2PP装置采用双环管反应器。该工艺在PSC催化剂系统的存在下，用丙烯单体反应或丙烯与乙烯共聚反应生产聚丙烯，该工艺无需乙醇脱灰，脱无规物。该装置分为三个工段：聚合工段、挤压工段、包装工段。聚合工段主要是将丙烯中加入三种催化剂进行聚合反应，生成的粉料经过闪蒸、汽蒸、干燥后进入挤压工段，在按照比例加入各种添加剂后进入挤压机进行造粒。造粒后的粒料经过均化后进入包装工段进行包装。14万吨/年聚丙烯装置装置工艺流程主催化剂、助催化剂及抗结垢剂的配制和计量预聚合及液相本体聚合闪蒸脱气和单体回收气相共聚汽蒸干燥排放系统及公共设施丙烯、乙烯精制添加剂加入和造粒