醇的分类(精)

Review:醇和酚一、醇的分类：二、醇、酚的物理性质三、醇、酚的化学性质(重点)伯、仲、叔醇氢键1、醇的弱酸性——与活泼金属反应2、生成卤代烃的反应用于鉴别伯仲叔醇卢卡斯试剂3、分子内脱水消除反应4、氧化反应KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+O—H··②C–O键加强，–OH难取代①O–H键减弱，–H比醇活泼酸性增强③苯环被活化，环上易取代苯环易取代④颜色反应酚的化学性质第十二章醛和酮一、醛酮的分类和结构分析二、醛酮的化学性质(重点)三、醛酮的制备四、重要的醛酮在链端O–C–H醛在链中RO–C–R酮O–C–羰基醛酮的官能团RO–C–酰基RO–C–HRO–C–RRO–C–OHRO–C–OR′醛酮酸酯…………12.1醛酮的分类和结构分析饱和醛酮不饱和醛酮脂肪族醛酮脂环族醛酮芳香族醛酮根据烃基分类CH3CH=CH-CHO共轭结构–C–CH3O–CHO羰基直接连芳环O根据官能团分类OCH3–C–CH2–C–CH3O2,4-戊二酮(-二酮)CH3–C–CH3OCH3CHO–CH2–C–CH3O12.1.1醛酮的分类12.1.2醛和酮的命名共性——含氧衍生物，都有O–C–C=O(羰基)在链端在链中O–C–HRO–C–R醛HO–C–HO–C–CH3CH3–H甲醛丙酮CH3-CH-CH2-CH2CH3O–C–H官能团标位和编号CH3-CH-CH2-CH2CH3O–C–HO–C–CH2–CH34-甲基-戊醛4-甲基-2-戊酮2-甲基-3-戊酮醛基在1位无需标出–RR–酮CH3-CH-CH2-CH2CH3O–C–HO–C–CH3练习：P2371.Csp2杂化2.C—Oσ键的形成3.C—Oπ键的形成12.2羰基的结构C—OHHC＝O+-1+1如：C=OHH12.3醛和酮的制备⑴醇的氧化或脱氢⑸羰基合成——脂肪醛⑷同碳二卤化物的水解⑵F-C酰基化反应（芳酮）⑶芳烃侧链的氧化（α-H的氧化）12.4醛和酮的物理性质1.状态：甲醛为气体2.沸点：乙烷(-88.2ºC)；甲醇(64.7ºC);甲醛(-21ºC)原因：氢键极性官能团原因：与水形成氢键R越大越不利于生成氢键。3.水溶性大：甲乙醛、丙酮(∞)分子质量：303230＞烃醇＞醛和酮O–HHOCH3CHOCH3CH分析官能团OR—CH—C—H(R’)H①羰基加成反应③氧化(以醛为主)与还原反应12.5醛酮的化学性质②-H的反应加成试剂：HCN；NaHSO3；ROH；NH2–Y；RMgX；Ph3P=CRR′12.5.1.羰基的亲核加成反应C＝O+-C—OE+C—O-Nu√影响因素①电子效应——供电基团，不利于反应。②空间效应——基团越大，越不利于反应。③试剂亲核能力——不同试剂反应范围不同。反应活性：醛＞酮；甲基酮＞非甲基酮；脂肪族＞芳香族C=OCH3CH3C=ORCH3＞C=OHHC=ORH＞C=OArH＞＞＞C=OArCH3＞C=ORRC=OArAr＞氨的衍生物魏悌希试剂重点一：反应形式和产物结构重点二：在合成上的应用1、加H-CNC=O+H–CN⑴反应范围：醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮⑵反应条件：碱性，pH≈8.0，有利于CN-离解。⑶应用：H2OOHCH3CH3–C–COOHCH3CH2=C–COOHH2SO4△CH3CH2=C–COOCH3CH3OH-甲基丙烯酸甲酯CH3–C–CNOHCH3丙酮羟腈(丙酮氰醇)CH3–C–CH3O+H–CNNaOH-羟基腈(氰醇)C–OHCN聚合有机玻璃2、加亚硫酸氢钠(饱和NaHSO3)C=O+Na–SO3H⑴反应范围：醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮⑵应用：①鉴别；②分离SO3HC–ONa-羟基磺酸钠(晶体)SO3NaC–OH盐析效应练习1：鉴别(分离)环己酮和3-己酮OCH3CH2CCH2CH2CH3ONaHSO3(饱和)×↓HOSO3NaNa2CO3HClNaCl+SO2+H2ONa2SO3+CO2+H2O强酸②H+O①过滤3、加醇ROHC=O+H–ORORC–OR+H2O缩醛干HClH–OR——缩醛化反应半缩醛OHC–OR干HCl很活泼，不稳定⑵反应条件：无水H+条件催化C=O+CH3HH–OC2H5H–OC2H5结构似醚，稳定保护羰基缩醛水解CCH3HOC2H5OC2H5乙醛缩二乙醇H+-H2OH–OCH2H–OCH2CCH3HO–CH2O–CH2乙醛缩乙二醇H+C=O+CH3H-H2O⑴反应范围：醛。酮较难4、与RMgX(格利雅试剂)加成C=O+R–MgXOMgXC—R干醚H2OOHC—R醇OHC—RHH伯醇HOHC—RR仲醇OHC—RRR叔醇-+C=OHH甲醛C=ORH醛C=ORR酮–MgCl+C=OHH–CH2OH①干醚②H2O–MgCl+C=OCH3CH3①干醚②H2O–C–OHCH3CH3环己基甲醇2-环己基-2-丙醇练习2：分析下列各醇用什么原料合成CH3CH2CH2CH2OH③①OH–C–CH3CH3②–CH–CH2CH3OHCH3–C–CH3O+–MgX–C–CH3O+CH3MgX–CHO+CH3CH2MgX–MgXCH3CH2CHO+HCHO+CH3CH2CH2MgX+CH3CH2MgXCH2–CH2O5、与氨的衍生物加成缩合C=O+H–NH-YOHC—N–YHC＝N–Y-H2OC=O+H2N–YC＝N–Y-H2O羰基化试剂用于分离、提纯、鉴定结构H2N–OHH2N–NH2H2N–NH–PhH2N–NH–NO2NO2(羟胺)(肼)(苯肼)H2N–NH–C–NH2O(2,4-二硝基苯肼)(氨基脲)C＝N–NH–C–NH2O(缩氨脲)C＝N–NH–NO2NO2(2,4-二硝基苯腙)C＝N–NH–Ph(苯腙)C＝N–NH2(腙)C＝N–OH(肟)具有固定熔点的晶体练习3：分析下列物质，是由哪些醛酮转变得到的①CH3CH2CSO3NaOHCH3–CH＝N–OH②NNHCONH2③苯甲醛肟环己酮缩氨脲CH3CH2CCH3+NaHSO3O–CHOH2N–OHOH2N–NH–C–NH2O12.5.1.羰基的亲核加成反应反应活性：醛＞酮；甲基酮＞非甲基酮；脂肪族＞芳香族1、加H-CNC=O+H–CN-羟基腈(氰醇)C–OHCN2、加亚硫酸氢钠(饱和NaHSO3)C=O+Na–SO3HSO3HC–ONa-羟基磺酸钠(晶体)SO3NaC–OH盐析效应强酸鉴别、分离提纯3、加醇ROHC=O+H–ORORC–OR+H2O缩醛干HClH–OR——缩醛化反应半缩醛OHC–OR干HCl保护羰基缩醛水解4、与RMgX(格利雅试剂)加成C=O+R–MgXOMgXC—R干醚H2OOHC—R醇-+制醇5、与氨的衍生物加成缩合C=O+H–NH-YOHC—N–YHC＝N–Y-H2OH2N–NH–NO2NO2(2,4-二硝基苯肼)C＝N–NH–NO2NO2(2,4-二硝基苯腙)鉴别、分离提纯6、魏悌希(Witting)反应C=O+Ph3P=CRR′C＝CRR′制烯以羰基化合物和卤代烃为原料，通过魏悌希试剂，制备结构较复杂的烯烃。6、魏悌希(Witting)反应(C6H5)3P三苯基膦季鏻盐+CH3X(C6H5)3P–CH3X+-强碱性条件消去-H和卤素(C6H5)3P＝CH2(C6H5)3P–CH2+-磷叶立德(ylide)yl—基团；ide—盐邻位两性离子CH2O+(C6H5)3P–CH2+-三苯基亚甲基膦C=O+Ph3P=C(C6H5)3P＝CH2R4N–Cl(季铵盐)+-NH4Cl＝＝＝＝＝＝C=O+Ph3P=CRR′C＝CRR′Ph3P–CHXRR′+-季鏻盐Ph3P=CRR′OH--HX魏悌希试剂Ph3P+CHXRR′(含H)卤代烃三苯基膦练习4：用魏悌希试剂合成(CH3)2C＝CHC6H5①(CH3)2CO+Ph3P＝CHC6H5②C6H5CHO+Ph3P＝C(CH3)2Ph3P+CH3CHCH3BrPh3P+C6H5CH2–Br12.5.2-H的反应H–CH2–CH=CH2H–CH2–CH=OCH2–CH=O--H+CH2–CH=CH2--H+以乙醛和丙烯为例，比较说明：p-共轭从中间体稳定性分析：O容纳负电荷的能力大于C从电子效应分析：C=O吸电作用大于C=CH2更活泼HCH2CH3HCH2CH=CH2HCH2CHOpKa=50pKa=35pKa=17CH2—CH—O-离域式-1、醇醛缩合反应CH3CH=O+H–CH2CH=OOH-,-丁烯醛——羟醛加成+脱水亚甲基组份羰基组分CH3CH=O+H2–CHCH=OCH3CH–CH2CH=OOH–CHH-羟基丁醛△RCH2CH=CCH=ORRCH2CH–CHCH=OOHRRCH2CH=O+OH-H–CHCH=OR,-不饱和醛CH3CH=CHCH=O△RCH2CH=O+H–CHCH=OR′不同的醛(都含-H)得四种混合物△OH-======2、卤代和卤仿反应卤代反应卤仿反应OR–C—C–HHHOR–C—C–XXXX2OR–C–O-+CHX3OR–C—C–HOR–C—C–XX2注意——酸碱催化条件下，反应历程、反应能力、反应程度的比较。CHI3碘仿:黄色固体,有特殊气味,练习5：写出下列反应的主要产物BrBrCH3–C–CH–CH3OCH3I2HO-Cl2H+CH3–C–C–CH3OCH3ClOCH3Br2H+Br2HO-OCH3OCH3BrCH3–C–O——甲基酮和乙醛OHCH3–CH–——甲基醇和乙醇碘仿反应一取代三取代NaOI氧化性-O–C–CH–CH3OCH3CHI3↓(黄)+练习6：下列物质哪些能与NaHSO3反应？哪些能与NaOI反应？NaHSO3——醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮。NaOI——甲基酮和乙醛、甲基醇和乙醇。√√√√√OCH3CH2–C–CH2CH3CH3CH2OHCH3CH2CHOOCH3CH2–C–CH3OHCH3CH2CHCH3O–C–CH3O–C–HO√√√托伦试剂(醛)斐林试剂(脂肪醛)12.5.3醛酮的氧化和还原反应1、氧化反应（1）醛的弱氧化（2）环己酮的开环氧化R–CHO+Cu(OH)2+HO-Cu2O↓(红)+R–COO-△R–CHO+Ag(NH3)2OHAg↓(银镜)+R–COO-△Cu2++酒石酸钾钠(蓝色)HCHOCu↓(铜镜)己二酸HNO3(浓)CH2–CH2–COOHCH2–CH2–COOHOR–CH=CH–CHOR–CH=CH–COOHAg(NH3)2OHKMnO4RCOOH+CO2+H2O托伦、斐林试剂是弱氧化剂，不与C=C反应。斐林试剂托伦试剂NaOINaHSO3(饱和)试剂红色↓脂肪族醛Cu2O铜镜甲醛Cu银镜醛Ag黄色↓甲基酮、乙醛；甲基醇、乙醇CHI3现象结构生成物析出白色晶体醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮SO3NaC–OHNaOI×√√√×√(铜镜)√(红色↓)×斐林试剂甲醛乙醛丙酮托伦试剂NaOI√√×托伦试剂甲醛乙醛丙酮×√练习7：鉴别下列物质2、还原反应（1）还原成醇①催化加氢②化学还原③金属还原（2）还原成烃①克莱门森还原法②沃尔夫-凯希纳-黄鸣龙还原法H2/NiNaBH4C=O[H]C–OHC=O[H]CH2醛→伯醇，酮→仲醇LiAlH4C=OCH2Hg-ZnHClC=OC=N-NH2NH2-NH2腙Na+C2H5OHAl[OCH(CH3)2]3–C≡N–NO2C=C–COOR–COOH？还原能力与选择性！OH-CH2+N2↑分解腙(还原烯)(不还原烯)黄鸣龙1898—19791945年，黄鸣龙应美国著名的甾体化学家L.F.Fieser教授的邀请去哈佛大学化学系做研究工作。一次在做Kishner-Wolff还原反应时，出现了意外情况，但黄鸣龙并未弃之不顾，而是继续做下去，结果得到出乎意外的好产率(95%)。C=OC=N-NH2NH2-NH2(腙)RONa/无水醇CH2+N2↑加压Kishner-Wolff的不足黄鸣龙改进：①用二甘醇(沸点高)作溶剂。②用水合肼作原料，中间除去水。原料成本设备成本练习8：C=C–CH–OHCH–CH–CH–OHCH–CH