橡胶

1第4章橡胶24.1概述4.2天然橡胶4.3通用合成橡胶4.4特种合成橡胶4.5热塑性弹性体4.6橡胶材料的再生利用第4章橡胶3橡胶是以高分子化合物为基础的、具有良好高弹性的材料。以生胶为原料加入适量配合剂而形成的高分子弹性体。4.1概述4.1.1橡胶的定义45世界上通用的橡胶的定义引自美国的国家标准ASTM-1566(AmericaSocietyofTestandMaterial)。定义：橡胶是一种材料，它在大的变形下能迅速而有力地恢复其变形，能够被改性(硫化)。改性的橡胶实质上不溶于(但能溶胀于)沸腾的苯、甲乙酮、乙醇-甲苯混合物等溶剂中。室温下被拉伸到原来长度的两倍并保持一分钟后除掉外力，它能在一分钟内恢复到原来长度的1.5倍以下，具有上述特征的材料称为橡胶。4.1.1橡胶的定义61）橡胶是一种材料，具有特定的使用性能和加工性能，属有机高分子材料。2）橡胶在室温下具有高弹性。3）橡胶能够被改性是指它能够硫化。4）改性的橡胶即硫化胶不溶解但能溶胀。4.1.1橡胶的定义7生胶没有加入配合剂且尚未交联的橡胶。一般由线型大分子或带有支链的线型大分子构成，可以溶于有机溶剂。生胶与配合剂经加工混合均匀且未被交联的橡胶。常用的配合剂有硫化剂、促进剂、活性剂、补强填充剂、防老剂等。混炼胶硫化胶混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。一般不溶于溶剂。4.1.2基本概念8天然橡胶(NR)按来源丁苯橡胶(SBR)顺丁橡胶(BR)异戊橡胶(IR)氯丁橡胶(CR)乙丙橡胶(EPM,EPDM)丁基橡胶(IIR)合成橡胶特种合成橡胶通用合成橡胶氟橡胶(FPM)硅橡胶(SiR)聚氨酯橡胶(PU)丙烯酸酯橡胶(ACM)氯醚橡胶(CO,ECO)聚硫橡胶(T)氯磺化聚乙烯(CSM)氯化聚乙烯(CPE)聚乙烯醇橡胶丁腈橡胶(NBR)乙烯-丙烯酸甲酯橡胶4.1.3橡胶的分类合成橡胶按用途分9化学交联的传统橡胶热塑性弹性体固体(块状及片状)橡胶液体橡胶粉末橡胶按形态分按交联方式分按化学结构分碳链橡胶杂链橡胶4.1.3橡胶的分类101.高弹性弹性模量低，伸长变形大，有可恢复的变形，并能在很宽的温度(-50~150℃)范围内保持弹性。2.粘弹性橡胶材料在产生形变和恢复形变时受温度和时间的影响，表现有明显的应力松弛和蠕变现象，在震动或交变应力作用下，产生滞后损失。3.电绝缘性橡胶和塑料一样是电绝缘材料。4.1.4橡胶的特点114.有老化现象如金属腐蚀、木材腐朽、岩石风化一样，橡胶也会因为环境条件的变化而产生老化现象，使性能变坏，寿命下降。5.必须进行硫化才能使用，热塑性弹性体除外。6.必须加入配合剂其它:比重小、硬度低、柔软性好、气密性好等特点，都属于橡胶的宝贵性能。4.1.4橡胶的特点121.拉伸强度又称扯断强度、抗张强度，指试片拉伸至断裂时单位断面上所承受的负荷，单位为兆帕(MPa)，以往为公斤力/平方厘米(gf/cm2)。2.定伸应力旧称定伸强度，指试样被拉伸到一定长度时单位面积所承受的负荷。计量单位同拉伸强度。常用的有100%、300%和500%定伸应力。它反映的是橡胶抵抗外力变形能力的高低。4.1.5性能指标133.撕裂强度将特殊试片(带有割口或直角形)撕裂时单位厚度所承受的负荷，表示材料的抗撕裂性，单位为kN/m。4.伸长率试片拉断时，伸长部分与原长度之比叫作伸长率；用百分比表示。5.永久变形试样拉伸至断裂后，标距伸长变形不可恢复部分占原始长度的百分比。在解除了外力作用并放置一定时间(一般为3分钟)，以%表示。4.1.5性能指标146.回弹性又称冲击弹性，指橡胶受冲击之后恢复原状的能力，以%表示。7.硬度表示橡胶抵抗外力压入的能力，常用邵尔硬度计测定。橡胶的硬度范围一般在20~100之间，单位为邵氏A。4.1.5性能指标17天然橡胶是从天然植物中采集来的一种弹性材料，在自然界中含橡胶成分的植物不下两千种，我们常见的橡胶树、橡胶草、蒲公英等都含有橡胶成分。（1）巴西橡胶树（2）橡胶草（3）银色橡胶菊（4）杜仲树有采集价值的植物4.2天然橡胶4.2.1来源与制造18巴西橡胶树橡胶草19胶乳存在于橡胶树皮的乳管中，在离地50cm的树干上按一定的倾斜角度割破树皮断其乳管，乳白色的胶乳就会流到割口下盛胶乳的杯子中。CH2CCCH3CH2Hn4.2.1来源与制造顺式-1,4-聚异戊二烯2021杜仲橡胶树生产的橡胶为反式聚异戊二烯，这种橡胶称为杜仲橡胶，与国外的古塔波胶、巴拉塔胶均属一类，也都是野生资源。杜仲橡胶树CH2CCCH2CH3Hn25一种是按外观质量分级，如烟片胶及绉片胶就是按这种方法分级的。另一种按理化指标分级，这种方法比较科学，一般颗粒胶是按这种方法分级的。标准橡胶，即颗粒胶，是20世纪60年代发展起来的天然橡胶新品种。标准橡胶是指按机械杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、挥发分含量、灰分含量、颜色指数等理化性能指标进行分级的橡胶。4.2.2NR分类与分级28（1）NR（2）蛋白质：NR中的含氮化合物都属于蛋白质。（a）蛋白质有防止老化作用；（b）分解放出氨基酸促进橡胶硫化；（c）使橡胶容易吸收水分，易发霉；（d）蛋白质的吸水性使制品的绝缘性降低。（3）丙酮抽出物：指橡胶中能溶于丙酮的物质，主要是一些高级脂肪酸和固醇类物质。4.2.3NR组成29（4）高级脂肪酸：软化剂、硫化活化剂(促进硫化)、甾醇(防老剂)、磷脂(分解放出游离的胆碱，促进硫化)、少量的胡萝卜素(物理防老剂，紫外线屏蔽剂)。（5）灰分：是一些无机盐类物质，主要成分是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等。其中K、Na、Ca、Mg影响橡胶的电性能；Cu、Mn等变价金属含量多加速橡胶的老化(限度＜3ppm)。（6）水分：对橡胶的性能影响不大，若含量高，可能会使制品产生气泡。4.2.3NR组成301）物理常数密度d(20℃)=0.913g/cm3；折光指数(折射率20℃)=1.522）NR的耐寒性好，耐热性不是很好：NR的Tg=-73℃，在-50℃仍具有很好的弹性。NR无一定熔点，加热后慢慢软化，生胶在130℃～140℃时开始软化，200℃开始分解(变色)，270℃剧烈分解。其长期使用温度为90℃，短期最高使用温度为110℃。粘流温度Tf=130℃。4.2.4NR的物理性质313）NR有良好的弹性：NR的弹性和回弹性在通用橡胶中仅次于BR。弹性(elasticity)：表示橡胶弹性变形能力的大小，受配方、硫化条件的影响，决定于交联密度。橡胶的弹性一般用回弹性(resilience)表示。受橡胶内耗的影响，内耗越大，回弹越小。NR有良好回弹性的原因：①NR大分子本身有较高的柔性，σ键易旋转。②NR分子链侧基少且体积小，对σ键的影响小。③NR为非极性物质，大分子间作用力小。4.2.4NR的物理性质324）机械性能机械强度高，属于自补强橡胶：格林强度：未硫化橡胶的拉伸强度。格林强度对于橡胶的成型加工是必要的。如轮胎胎面胶在成型时要受到较大的冲击，如果强度不够，容易拉断。NR的格林强度：1.4～2.5MPa；纯胶硫化胶拉伸强度：17～28MPa；撕裂强度：98kN/m；炭黑补强硫化胶拉伸出强度：25～35MPa各种橡胶的机械强度比较：NR＞IR＞CR＞IIR＞NBR＞SBR＞BR耐屈挠疲劳性好：一般在20万次以上。4.2.4NR的物理性质335）耐磨性好：耐磨性与橡胶的强度有关。由于橡胶的强度高，所以耐磨性好。6）绝缘性好：NR是一种绝缘性很好的材料，如电线接头外包的绝缘胶布就是纱布浸NR胶糊或压延而成的。NR体积电阻为1014~1015•cm。7）气密性：气密性中下等。8）自粘性和互粘性好。9）耐化学介质性：NR具有良好的耐化学药品性及一般溶剂作用，耐稀酸、稀碱、不耐浓酸、油，耐水性差。NR作为非极性聚合物，溶于苯、汽油、石油系油类，不溶于极性油类。4.2.4NR的物理性质34硫化体系：NR一般用硫黄硫化体系，促进剂用噻唑类、次磺酸胺类、秋兰姆类等，活化剂有氧化锌、硬脂酸。补强填充体系：最常用的是炭黑，其次是白炭黑及非补强性填充剂碳酸钙、陶土、滑石粉。防护体系：对苯二胺类最好，如4010、4020、4010NA等。增塑体系：以松焦油、三线油最为常用，其次是松香、古马隆及石蜡。4.2.5NR的配合35配方举例：胎面胶为例NR(生胶)100ZnO(活化剂)6.0CZN-环已基-2苯并噻唑次磺酰胺(促进剂)0.5SA脱硫醇活化剂(活化剂)2.5S(硫化剂)2.5HAF高耐磨炉黑(补强剂)20NOBS(促进剂)N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5ISAF中超耐磨黑(补强剂)30AW(防老剂)6–乙氧基–2,2,4–三甲基–1,2–二氢化喹啉0.5松焦油：(增塑剂)5.04010NA(防老剂)1.5石蜡：(增塑剂)1.036产品份额%产品份额%轮胎68胶鞋5.5机械制品13.5胶乳制品9.5胶粘剂10其他2.54.2.6NR的应用374.2.7NR的改性POE(聚烯烃弹性体)改性NRSiO2改性NR碳纳米管改性NR蒙脱土改性NR纳米碳酸钙改性NR纳米晶纤维素改性NR383940414243丁苯橡胶是苯乙烯与丁二烯的共聚物。丁苯橡胶按聚合方法分类，可分为乳液聚合和溶液聚合二种。乳液聚合丁苯橡胶的合成技术是由德国Farben公司1933年研究成功的。溶聚丁苯橡胶是60年代投入工业化生产的，由于这种胶具有较低的滚动阻力、较高的抗湿滑性和较好的综合性能，故发展较快。丁苯橡胶是一种产量最大的合成橡胶，据统计1991年全世界总产量为7.55Mt，约占合成橡胶的55%，占全部橡胶的34%，其中大约有70%用于轮胎业。在各种丁苯橡胶中，低温乳聚丁苯橡胶产量最大。4.3通用合成橡胶4.3.1丁苯橡胶SBR44丁二烯苯乙烯乳化剂催化剂活性剂分子量调节剂终止剂单体回收胶乳贮罐防老化剂凝聚水洗干燥成形包装单体:丁二烯苯乙烯聚合釜制造与分类4.3.1丁苯橡胶45丁苯橡胶乳液聚合丁苯橡胶溶液聚合丁苯橡胶锂系溶聚丁苯橡胶：无规共聚丁苯橡胶嵌段共聚丁苯（热塑性丁苯橡胶）醇烯溶聚丁苯橡胶锡偶联溶聚丁苯橡胶高反式-1，4-丁苯橡胶乳液聚合丁苯橡胶特殊品种丁苯橡胶高苯乙烯丁苯橡胶液体丁苯橡胶羟基丁苯橡胶高温乳聚丁苯橡胶：低温乳聚丁苯橡胶：1000高温丁苯橡胶1100高温丁苯炭黑母胶1200高温充油丁苯橡胶1300高温充油丁苯炭黑母胶2000高温丁苯乳胶1500低温丁苯橡胶1600低温丁苯炭黑母胶1700低温充油丁苯橡胶1800低温充油丁苯炭黑母胶2100低温丁苯乳胶制造与分类48丁苯橡胶的分子量分布、支化及凝胶含量主要受聚合方法和聚合条件的制约。低温乳聚丁苯橡胶的Mn在8~11万之间，分布指数在4~6之间。溶聚丁苯橡胶(无规)Mw为20多万，分布指数1.5~2之间。高温乳聚丁苯橡胶的分子量分布指数达7.5或更高。从支化程度和凝胶含量看，高温乳聚的较高，低温乳聚的居中，溶聚的很少。丁苯橡胶的聚集态结构是非结晶的。SBR的分子量49SBR是不饱和非极性碳链橡胶，与天然橡胶同属一类。因此，它具有这类橡胶的共性，但也有它自身的特性。(1)物理机械性能①具有较好的弹性：虽然SBR的弹性低于NR，但在橡胶中仍属较好的。弹性是由分子的柔性决定的，SBR的分子链上侧基是苯基及乙烯基，它们的摩尔体积大于分子链上有侧甲基的NR的摩尔体积。因此：SBR的Tg比NR的高15℃，说明SBR的分子柔性低于NR。SBR中的大分子链不易内旋转，内旋转位垒增高。SBR的性能50SBR的内聚能密度比NR稍高，因此SBR大分子间相互作用力就大，分子的旋转运动受的约束力也大。②未补强的硫化胶的拉伸强度、撕裂强度以及生胶的格林强度均远低于NR；SBR是非自补强橡胶，不能结晶。SBR的性能③SBR的耐磨性能优于NR：顺丁橡胶则只有在苛刻的路面条件下才显示出比SBR好的耐磨性来。一般认为乳聚SBR的耐磨性不如溶聚SBR。5