第八章---开环聚合

1主讲教师马彦青macromoleculechemistry教材：《高分子化学》潘祖仁主编高分子化学28.1引言8.2阴离子聚合8.4开环聚合8.3阳离子聚合第8章开环聚合主要内容Chapter8Ring-openingPolymerization3第一节引言8.1引言8.1.1环烷烃开环聚合热力学开环聚合的倾向各异，三、四元环容易开环聚合，五、六元环能否开环与环中杂原子有关，下列六元环不能开环聚合。OOONNN环的开环能力可用环张力来作出初步判断，进一步用聚合自由焓来量化。环的大小、环上取代基和构成环的元素（碳环或杂环）是影响环张力的三大因素。第一节引言4第一节引言（1）环大小的影响环张力的表示方法键角大小或键的变形程度环的张力能聚合热或聚合自由焓大大自由焓负的更厉害环的稳定性越低，越容易开环聚合。见表8-15第一节引言碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角（109o28’）差值之半。环的张力有两类：键角变形引起的角张力氢或取代基间斥力造成的构象张力热力学上容易开环的程度：3，4〉8〉7，56第一节引言（2）环上取代基的影响abc有取代基不利于开环7第一节引言8.1.2杂环开环聚合热力学和动力学特征（1）热力学因素杂环开环聚合的倾向可以参比环烷烃作出判断，一般三、四元杂环和七、八杂环都能聚合。但杂原子的存在，可能引起键能、键角、环张力的变化，以致五、六元杂环的开环聚合倾向有所变异。8第一节引言(2)引发剂和动力学因素环中杂原子容易被亲核或亲电活性种进攻，只要热力学上有利于开环，动力学上就比环烷烃更易开环聚合。杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。离子型引发剂比较活泼，包括阴离子引发剂Na、RO-、HO-阳离子引发剂H+、BF3分子型引发剂活性较低，只限于活泼单体，如水。9第一节引言离子开环聚合的机理有两类：①引发剂进攻环而后断裂，在末端形成离子对，单体插入离子对而增长，如下式：②引发剂与环状单体形成络合中间体（通常为氧鎓离子），成为两性离子活性种。但链增加长后，形成大环才能使两端离子靠近，使单体插入聚合。YXB+A-Y+A-XBYXYXB-A+YXXB+A-X+HBA-XXX+HBA-10第二节阴离子聚合8.2阴离子聚合8.2.1三元环醚的阴离子开环聚合CH2CH2OCHCH3CH2OCHC2H5CH2OCHCH2ClCH2O环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）是开环聚合的常用单体，环氧丁烷和环氧氯丙烷多用作共单体。环氧氯丙烷更多用作环氧树脂的原料。11第二节阴离子聚合三元环氧化物的张力大，热力学上开环倾向较大。碳氧键的极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件（水）均可使C—O键断裂而开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移副反应，故工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合。引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。12第二节阴离子聚合8.2.2环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：链引发：链增长：环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂终止（如酚类化合物）。MA+ROHROM+AHROM+CH2CH2OROMCH2CH2OROMCH2CH2O+CH2CH2OROMCH2CH2O[]nCH2CH2O13第二节阴离子聚合环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度；[C]0为引发剂浓度，[C]为t时刻的引发剂浓度。0t0npp[C][M][M]X[C][M]kdtd[M]R（8-1）（8-2）14第二节阴离子聚合8.2.3环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应，结果使分子量降低。CH2CHOCH3Na+CHCH2OCH3ktr.MCH2CHCH3OH+CH2CHOCH2NaCH2CHONaCH215当存在向单体链转移时，单体消失速率为：由转移生成的聚合物链的速率为：两式相除，得：其中CM为向单体转移常数。[C][M]）k(kdtd[M]Mtr,p（8—3）][C][Mkdtd[N]Mtr,（8—4）MMMtr,pMtr,C1Ckkkd[M]d[N]（8—5）第二节阴离子聚合16将式（8—5）积分，得：[N]0为无向单体转移时的聚合物浓度。有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：[M])([M]C1C[N][N]0MM0（8—6）000n0n[N][M][M])X([N][M][M]X（8—7）（8—8）第二节阴离子聚合17第二节阴离子聚合综合式（8—6）、（8—7）、（8—8）可得：开环聚合的CM一般为10－2，比自由基聚合的CM大102－103倍。环氧丙烷聚合中链转移的影响很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常3000－4000（聚合度50－70）左右。MM0nnC1C)X(1X1（8-9）18第二节阴离子聚合8.2.4己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占8－10%。己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环聚合。阳离子聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。工业上主要采用两种引发剂，一是水，用以合成尼龙—6纤维，属于逐步聚合机理；二是碱金属或其衍生物，属于阴离子开环聚合机理，引发后的预聚体可直接浇铸入模内制成铸件，故称为铸型尼龙。19己内酰胺的阴离子开环聚合机理如下：首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种（I）。这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH，使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活泼的胺阴离子（II）。C(CH2)5NHO+BMC(CH2)5NOM+BH(I)第二节阴离子聚合20胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体，同时再生内酰胺阴离子（I）。C(CH2)5NOM+C(CH2)5NHO慢C(CH2)5NOCO(CH2)5NHM(II)C(CH2)5NOCO(CH2)5NHM+C(CH2)5NHOC(CH2)5NOCO(CH2)5NH2+C(CH2)3NOM（I）第二节阴离子聚合21增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使N—酰化内酰胺开环。反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出内酰胺阴离子（I）C(CH2)5NOCO(CH2)5NH2+C(CH2)3NOM(CH2)5NOCO(CH2)5NH2C(CH2)3NOMC第二节阴离子聚合22可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显不同的特点：①活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的环酰胺键；②不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。(CH2)5NOCO(CH2)5NH2C(CH2)3NOMC+C(CH2)3NHO(CH2)5NOCO(CH2)5NH2C(CH2)3NOMCHC(CH2)3NO+第二节阴离子聚合23基于上述特点，己内酰胺的开环聚合反应速率与单体浓度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度有关，亦即与引发剂碱性物质的浓度有关。酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。C(CH2)3NHO+RCOClOC(CH2)3NOCR+HCl第二节阴离子聚合24第三节阳离子聚合8.3阳离子聚合8.3.1四氢呋喃的阳离子开环聚合四氢呋喃是五元环，环张力较小，聚合活性较低。因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。例如以五氟化磷为催化剂，在30℃聚合6小时，分子量为30万左右；而以五氯化锑作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。少量环氧乙烷可用作四氢呋喃开环聚合的促进剂。Lewies酸络合物直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但很容易引发高活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，这些氧鎓离子能增加四氢呋喃生成三级氧鎓离子的能力，从而加速其开环聚合。25第三节阴离子聚合CH2CH2CH2CH2OHOATHFAHOCH2CH2OTHFHA+PTHF268.3.2环缩醛的阳离子开环聚合环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最重要的环缩醛开环聚合是三聚甲醛在BF3－OH作引发剂时的聚合。H2COCH2OCH2OH(BF3OH)H2COCH2OCH2OHAHOCH2OCH2OCH2AHOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2AOCH2OCH2OCH2AH2OHOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OH第三节阴离子聚合27三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。因此可以通过下面两个方法改进。OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2+CH2O第三节阴离子聚合281.聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基酰化，防止其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。2.与少量二氧五环共聚，在主链中引入—OCH2CH2—链节，使聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛。HOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OH(RCO)2ORCOCH2OO[]nCH2OCROCH2OCH2CH2OCH2OCH2OH第三节阴离子聚合298.4开环聚合环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合。与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合。可以进行开环聚合单体包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。第四节开环聚合308.4.1聚硅氧烷聚硅氧烷俗称有机硅，是目前半无机高分子中工业化早、发展规模最大的一员。硅和碳同属于IVA族元素，正常价态为+4，但其价电子却在3d轨道，原子半径较大，Si-Si键能（约125kJmol-1）要比C-C键能（350kJmol-1）低很多，因此硅烷（SinH2n+2）不稳定，分子量也不高。但Si-O键却很稳定，约370kJmol-1，这就成为合成聚硅氧烷的基础。Si-C键能越为240kJmol-1，因此可以形成碳化硅，成为高强度、耐磨的无机材料。第四节开环聚合31聚硅氧烷是一类半有机高分子，具有耐高温、耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成分子量较高的线性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环状或低分子量线性聚合物。SiClClCH3CH3H2O,HClSiOHHOCH3CH3H2OSiOCH3CH3[]n第四节开环聚合32酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元环（八甲基环四硅氧烷）或六元环（六甲基环三硅氧烷），再经过阳离子或阴离子开环聚合，可以得到超高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶。碱金属的氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，环状单体插入离子键中增长。SiR2(OSiR2)3On[OSiRR]4nOM第四节开环聚合33强质子酸或Lewis酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅阳离子，环状单体插入而增长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子。AA(SiR2O)3SiR2OSiR2O(SiR2O)4SiR2OM+SiR2(OSiR2)3OMM+SiR2(OSiR2)3OMSi(R2)A第四节开环聚