废水除氯

1氯离子的来源及危害Cl-可与Na+、Ca2+、Mg2+、K+等的离子形成氯化物。地表水中氯化物的来源有自然源和人为源两类。自然源主要有两种：一是水源流过含氯化物地层，导致食盐矿床和其他含氯沉积物溶解于水；二是接近海洋的河流或江水受到潮水和海水吹来的风的影响，导致水中氯化物含量增加。人为源主要有采矿、石油化工、食品、冶金、制革（鞣革）、化学制药、造纸、纺织、油漆、颜料和机械制造等行业所排放的工业废水以及人类生活所产生的生活污水，其中工业排放是最主要来源。水中氯化物含量过高时，会腐蚀金属管道和构筑物、妨碍植物生长、影响土壤铜的活性、引起土壤盐碱化、使人类及生物中毒。当水中阳离子为镁，氯化物浓度为100mg/L时，即可使人致毒。氯离子是氯最为稳定的形态，一方面，由于微生物不能利用Cl-，所以不能通过生物法来去除Cl-，并且废水中氯离子含量会抑制微生物的生长，阻碍生物法处理废水效率，许多研究表明，当废水含盐质量分数在3%以上时，废水的生物处理效率明显下降；另一方面，因为水中氯离子会对金属产生腐蚀作用，因此废水回用时必须去除过量的氯离子，达到循环水氯化物标准。根据不同性质大体归类为四种方式：沉淀盐方式、分离拦截方式、离子交换方式、氧化还原方式。2.1沉淀盐方式采用Ag+或Hg+等与Cl-生成沉淀，再将沉降过滤，从而去除Cl-。沉淀盐方式主要有化学沉淀法，关于该方法研究也很多。金艳等[3]发明了处理一种氯碱行业高氯含汞废水的系统，由于废水中含氯离子浓度高达50000-60000mg/L，由于配合作用，汞主要以HgCl3+与Hg－Cl2-的非汞离子形态存在，经过一系列处理后，出水汞浓度可达1.5ppb，Cl-也得到了一定的去除。李文歆等[4]利用化学沉淀法做了专业特征废液中氯离子的处理的研究，氯离子去除率高达90%以上。该法具有操作简单、污染小、去除率高等特点。化学沉淀法由于要加入沉淀试剂，如硝酸银、硝酸汞等，这些沉淀剂的价格往往较高，导致其工业成本很高，应用不广泛，基本仅限于实验室使用。如果开发价格低廉的沉淀剂，由于化学沉淀法反应过程简单、易操作，所以还是有很大的应用前景的。2.2分离拦截方式主要采用蒸发浓缩、电吸附、膜过滤、溶剂萃取和复合絮凝剂絮凝等方法将Cl-分离去除。2.2.1蒸发浓缩法对废水升温，由于无机盐类氯化物沸点高于水，最后被浓缩结晶；氯化氢沸点相对较低，同水蒸气等易挥发物质一同被去除。从而实现了氯离子与废水的分离。江西理工大学材化学院科研人员[5]发明了含铵含氯废水处理并回收利用铵和氯的方法，利用该方法使得铵盐和氯不仅得到有效分离，还能回收利用。该法有效去除了有色金属冶炼过程中含铵含氯废水中氯离子，并实现了经济与环境的统一。泡菜生产过程主要产生的废水类型有腌渍废水、脱盐废水及脱盐水、清洗水、冲洗水等，其中以腌渍废水氯离子浓度可达153000mg/L，对部分量少的废水可采用蒸发法。丁文军等[6]采用三效浓缩设备将盐渍水浓缩至饱和状态，再经结晶、离心分离等工序制得食盐并回用于泡菜腌制。蒸发浓缩法适合于小水量高浓度的废水，其操作简单，效果明显，在泡菜等行业应用较多；但对于水量较大废水，其成本很高，相比其他处理方法不实用。2.2.2电吸附法电吸附技术结合了电化学理论和吸附分离技术，通过对水溶液施加静电场作用，在电极上加上直流电压，在两电级表面形成双电层，由于双电层具有电容的特性，因而能够进行充电和放电过程，且溶液中离子不发生化学反应。在充电过程中吸附并保存溶液中离子，在放电过程中释放能量和离子，使双电层再生。其目前应用也比较多。魏鸿礼[7]做了电吸附工艺去除再生水中氯离子的研究，结果表明，含氯离子平均为307mg/L的原水，产水平均为91mg/L，氯离子平均去除率为70.4%。电吸附法相比电解法，由于不发生化学反应，相对成本较低，且处理效果良好，而在回用水净化中，其相对常规石灰软化法工艺去除氯离子等盐类效果更明显，所以其回用水净化中应用很广。2.2.3絮凝沉淀、溶剂萃取法絮凝沉淀主要利用絮凝剂作用氯离子，将其絮凝以至沉淀去除，如复合絮凝剂；溶剂萃取是利用萃取剂将含氯离子的化合物萃取去除。汪巍[8]发明了一种用聚合硫酸亚铁对含氯废水进行絮凝沉淀的方法，该方法可把进水为500~1000mg/L含氯废水，降低到0.4mg/L以下。雷春生等[9]发明了一种由有机酸和无机盐复配而成的复合除氯剂，实验表明，该法可去除99.9%以上的氯离子。絮凝沉淀和溶剂萃取受试剂的影响，溶剂萃取仅适用于小水量情况，更多应用于实验室；絮凝沉淀法在其成本较低的情况下，可能可应用于较大水量氯离子的去除，但目前应用并不广泛。2.3离子交换方式采用离子交换剂与氯离子进行交换替代氯离子，利用该方式的方法有离子交换树脂法、水滑石法等。值得说明的是水滑石法，由于水滑石（LDHs）的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子，包括无机离子、有机离子、同种离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子进行交换。胡静等[10]也研究了焙烧镁铝碳酸根水滑石（CLDH）对废水中氯离子的去除效果。实验表明，Cl-的去除率可达97%。水滑石法目前研究较多，其对氯离子的去除效果也较好，但多停留在实验阶段，工程应用很少。离子交换树脂法用复床或混床，将氯离子去除，属传统工艺，设备投资较低，但阴离子交换树脂容易饱和，需要再生。2.4氧化还原方式采用电解或电渗析、还原方式将Cl-去除。应用方法有电解、电渗析、加氧化剂等。电解是当污水通电后，电解槽的阴阳级之间产生电位差，趋使污水中阴离子向阳极移动发生氧化反应，阳离子向阴极移动发生还原反应，从而使得废水中的污染物在阳极被氧化，在阴极被还原，或者与电极反应产物作用，转化为无害成分被分离除去。2.4.1电渗析法电渗析以离子交换膜为渗析膜，以电能为动力。电渗析过程是电解和渗析扩散过程的组合。在外加直流电场作用下，阴、阳离子分别往阳极和阴极移动，由于阳离子膜理论上只允许阳离子通过，阴离子膜只允许阴离子通过，如果膜的固定电荷与离子电荷相反，则离子可以通过，反之则被排斥。由此来实现氯离子的去除。钱学玲等[11]采用味精废水-预处理-电渗析-厌氧-好氧工艺流程，整个工艺流程既保证了COD等的去除，又可使Cl-浓度从进水16.776g/L降至6g/L以下，从而达到了很好的综合去除效果。电渗析法适合处理低浓度含氯废水，水耗和电耗较大，成本较高，其对小水量的处理还是比较实用的。2.4.2电解、氧化剂法电解是当污水通电后，电解槽的阴阳级之间产生电位差，趋势污水中阴离子向阳极移动发生氧化反应，阳离子向阴极移动发生还原反应，从而使得废水中的污染物在阳极被氧化，在阴极被还原，或者与电极反应产物作用，转化为无害成分被分离除去；氧化剂法是通过与氯离子发生氧化还原反应将氯离子去除的方法。李长俊等[12]采用混凝絮凝-电解法联用技术，实验表明，Cl-浓度能从原水的136698.2mg/L降低到54205.5mg/L，能达到较好的去除效果。电解法去除氯离子同样存在成本高的问题，对小水量废水应用有较好效果，相对于电渗析法其不存在膜堵塞问题，但运行费用相对较高，一般在废水预处理后采用。氧化剂法目前应用也较少。3结束语氯离子的去除技术主要有物理、化学和物理化学方法，生物法不能去除氯离子。目前工业废水去除氯离子主要是为了实现后续废水生物处理和达到回用水氯化物标准，单独为了去除氯离子而实现达标排放的做法很少，这也是人们对氯离子危害不重视的一种表现。总的来看，氯离子的去除技术多适用于小水量和中水量情况，电吸附和电渗析由于操作简单，对较大水量可能将是氯离子去除技术的趋势和热点，相信未来会出现更多更经济更环保的氯离子去除技术。(1)焚烧法控制焚烧炉的温度在800～1000℃，废水中的有机物质在高温下分解成为无毒、无害的小分子，能够释放强大的能量，同时产生很多的热量和性质比较稳定的固体残渣。王伟等[12]采用焚烧法对医药厂废水进行处理，由于药剂的化学成分很多且复杂，因此废水中含有高浓度的有机物，COD超过40000mg/L，废水中排出的盐的质量占整个废水质量分数的5%以上。由此可以看出盐的浓度之高。经过焚烧炉高温氧化后，产生的废水COD为160mg/L，极大的降低了废水的有机物含量，剩余废液经过过滤掉无机盐后，可以达标排放。侯凤云等[13]在焚烧炉设备的基础上研究出一种新的高效方法，在一号燃料室内，投加的原料和设备产生的风能够发生反应产生温度很高的烟气；在二号燃料内，一号燃料室产生的高温烟气与通入的高盐有机废水流向相反，从而能够充分接触反应，使得气液在高温条件下发生氧化反应而彻底分解；在二号燃料室的反应釜底，经过高温浓缩后的无机盐从废水中析出结晶；反应后的气液经过喷淋装置冷却后从出水阀门流出。(2)三效蒸发除盐香料是由多种复杂的化学成分组成，能够散发出香气，是现代人常用的一种空清新剂，能使人的大脑产生愉悦。同时香料也在食品、化妆品等领域应用广泛。但是这类废水处理起来十分困难。首先是COD浓度很高，使得这类废水生化处理困难，由于含有大量化学物质，因此这类废水的无机盐含量很高，严重抑制生化处理的可能性，还没有很好的方法处理这类香料废水[14]。目前，涉及到的报道关于这类香料废水处理工艺是物理化学联用工艺。如：混凝气浮—UASB—水解酸化—接触氧化—活性污泥法—混凝气浮工艺品[15]，气浮—UASB—SBR工艺[16]，电催化氧化—生化工艺[17]，DAF—ASBR工艺[18]。这些方法只是降低了有机物浓度，没有对盐进行处理，因此这些方法在处理高盐香料废水还有弊端。因此寻求能够同时降低COD的同时，香料废水中的盐分也能够去除。当前，我国南方就有一家企业针对香料废水的特点设计了一套工艺流程，主体工艺是先通过隔油技术将初期废水中的油与水分离，通过检测废水的酸碱性，调节废水酸碱性至中性，在通过添加药剂在主体设备三效蒸发装置内进行蒸发，使得盐水分离，盐水分离后，易降解的有机废水通过臭氧氧化分解，难降解的有机物通过生物接触氧化在曝气滤池中进一步分解，最后得到的废水可以达标排放。超临界水氧化技术SCWO的特点(1)适用的范围比较广泛。(2)有机物的氧化速度很快，占地面积比较小。(3)处理效率很高。在超临界条件下，由于温度和压力的升高，导致气液两相的密度等理化性质相同，使的水的性质发生很大改变，整个化学反应的速度加快，有机物被彻底氧化分解。(4)操作简单、安全。(5)反应适应性好。(6)二次污染物的排放很低。(7)反应能耗比较低，并且能够同时将反应的剩余能耗和剩余物质进行分类回用。SCWO在处理高盐废水存在的问题(1)设备腐蚀。当前，未找到一种良好的抗腐蚀材料，这样问题限制了超临界水氧化技术的工业化应用。(2)盐沉积。析出的无机盐附在反应设备的内壁上，阻碍热的传导，导致通道阻塞和严重的腐蚀。这不仅影响传热速率，还会堵塞管道，使设备无法正常运作，还会带来一定的潜在危险亚临界条件下除盐利用亚临界水的特性，在超临界设备预热反应器中使高盐废水达到亚临界状态，根据水的介电常数与温度和压强的关系，将废水中的常见的氯盐、硫酸盐、钠盐、硝酸盐等与溶液分开来，实现盐与水的分离，从而减缓和降低盐对超临界设备的腐蚀和阻塞。对于含有大量氯离子的废水，采用制备类水滑石的方法，将投入的Ca2+和Al3+和Cl-结合，形成稳定的络合物Ca2Al(OH)6Cl，这样不但将废水中氯离子含量极大降低，同时形成的Ca2Al(OH)6Cl对重金属Mn的去除具有很高的效果，实现资源的循环利用。废水生物处理Fenton氧化法和其他技术联合Fenton试剂氧化法单独使用时，反应中间产物Fe(OH)3阻碍·OH自由基的产生，反应需在酸性条件下进行，中和溶液还需消耗大量的酸碱，且Fenton试剂价格高，同时会产生大量的铁污泥。多数工业废水的成分复杂，浓度高等原因使得单独使用Fenton氧化技术处理废水时，成本偏高，时间较长。因此可将Fenton试剂法与其他技术联用来提高处理效果，降低处理成本。