连续反应器

5.1反应动力学5.1.1反应的分类5.1.1.1按化学反应特性分类(1)按反应机理的繁简程度与彼此间的关系分类：简单反应和复杂反应。复杂反应又可按基元步骤间的关系不同，再分为平行反应、连续反应、同时反应和集总反应等。(2)按化学反应的可逆性分类：可逆反应和不可逆反应。(3)按反应物的性质分类：可分为无机反应、有机反应和生化反应等。(4)按反应的动力学特性分类：可分为零级反应、一级反应、二级反应和多级反应等。另外，还可以把反应分成单分子反应、双分子反应和三分子反应。(5)按化学反应的热效应分类：放热反应和吸热反应。第五章反应动力学和反应器5.1.1.2按反应过程条件进行的分类(1)从反应物质所处状态不同进行分类：气相反应、液相反应、固相反应和多相反应等。(2)按温度条件分类：等温反应、绝热反应、非绝热变温反应。(3)按压力条件分类：常压、加压和减压反应等。(4)按反应流动条件分类：理想流动模型（平推流、全混流）、非理想流动模型。(5)按化学反应操作方法进行分类：间歇反应、连续反应、半间歇反应。5.1.1.3按化学反应各元素反应特征进行的分类(1)按反应中电子得失进行可以分为氧化反应、还原反应。(2)按反应中化学粒子特征可以分为分子反应、离子反应、原子反应。第五章反应动力学和反应器5.1.2反应速率及方程影响反应速率的主要因素有：反应物、产物、催化剂等的浓度；系统的温度、压力以及反应环境（包括溶剂性质、离子强度等）。化学动力学主要考虑浓度与温度这两个因素影响反应速率的规律。第五章反应动力学和反应器第五章反应动力学和反应器5.1.2.1反应速率化学动力学所研究的是反应的速率和反应的历程。常用的反应速率表示方法如下：如果在液体容积V中的组分A由于反应在dt时间内所产生的物质的量变化为Adn时，A的反应速率表示为：单位时间单位体积摩尔数的变化AdtdnVrAA1(5—1)式中Ar——反应速率，mol/(m3.s);V——容积，m3t——时间，s;nA——反应中A消耗的摩尔数，mol。Ar中的符号选择，当A表示反应物时，其浓度随时间降低的，取负值；当A代表产物时，取正值。第五章反应动力学和反应器5.1.2.1反应速率化学动力学所研究的是反应的速率和反应的历程。A表示反应物Act0A表示产物图5—1反应物和产物浓度随时间变化曲线第五章反应动力学和反应器5.1.2.1反应速率mMpPbBaA(5—2)令An，Bn，Pn和Mn分别为相应物种在时刻t的物质的量，则根据式(5—2)应存在下列关系：dtdnmdtdnpdtdnbdtdnaMPBA1111(5—3)由上式可得:idnmdnpdnbdnadndIMPBA(5—4)d称为反应进度，i为物种I的化学计量方程系数，当组分I为反应物，取负号；当I为产物，取正号，第五章反应动力学和反应器5.1.2.2反应级数产物M的反应速率可以表示为：bBaAMMckcdtdcdtMdr][(5—7)产物M的反应称为：反应物A的a级反应；反应物B的b级反应；总称为)(ba级反应。a,b是反应物A和B的反应级数，无量纲；k称为反应的速率常数，其单位为时间浓度）－（/)(1ba。产物P的反应速率可能为另一种表达式：'''][bBaAPPcckdtdcdtPdr（5—8）第五章反应动力学和反应器5.1.2.2反应级数同样，反应物A及B的反应速率可以分别表示为][bBaAAAcckdtdcdtAdr（5—9）bBaABBcckdtdcdtBdr][（5—10）式（5—9）及（5—10）除了分别表示不同的反应级数与速率常数外，还在左边引入了负号，因为反应物的反应速率Ar和Br永远为负值，引入负号使Ar和Br均为正值，速率常数k和k也为正值。第五章反应动力学和反应器5.1.2.2反应级数mMpPbBaA(5—2)（1）无论是反应物的速率方程，或者是产物的速率方程，都是以反应物的浓度来表示的。（2）速率方程中Ac和Bc的指数a、b和化学计量方程中A和B的系数x、y一般并不相等，它们也不一定是整数。（3）当速率方程不能表示为式（5—7）～（5—10）等形式时，则不存在反应级数的提法。第五章反应动力学和反应器5.1.2.2反应级数例如下列反应：HBrBrH2225－11）的速率方程可表示为：]/[][1]][[2212BrHBrkBrHkrHBr(5—12)如果考察的仅仅只是反应初期的动力学行为则得到的速率方程为：r=k2122]Br][H[（5—13）如果控制反应物的浓度[H2][Br2],那么动力学实验中观察到似乎只有H2的浓度影响反应速率，即速率方程为：r=kobs]H[2(5—14)作为实验结果的反应级数可以是正整数、负整数、零甚至分数。5.1.2.3基元反应反应的级数与化学计量方程中的系数不相等的原因:一般的反应都是从原始的反应物经过一序列简单的反应步骤后，才出现最终产物的，而化学计量方程则仅仅给出原始的反应物与最终产物间的关系，完全不考虑中间的反应步骤。基元反应：能一步完成的化学反应。即反应物的分子、原子、离子或自由基等通过一次碰撞(或化学行为)直接转化为产物的化学反应。绝大多数的基元反应，其反应级数与化学计量系数完全相等。构成一个化学计量方程的反应序列称为原来反应的机理。第五章化学反应工程学第五章反应动力学和反应器5.1.2.3基元反应HBrBrH222（5－11）式（5—11）可以解释为下列基元反应构成的：BrHBrBrHk32（5—15）（5—14）（5—13）第五章反应动力学和反应器5.1.2.3基元反应式（5—13）～（5—15）反应中的1k、2k和3k为正向反应的速率常数，1k和2k则代表逆向反应的速率常数。因此，这组方程实际包括了5个基元反应，这些基元反应的级数与化学计量系数完全相等。利用这一特性，可以把每个反应物种的反应速率表达式直接写出来。例如HBr的生成速率为]][[]][[]][[23222BrHkHHBrkHBrkrHBr(5—16)式（5—13）～（5—15）构成了一个链反应。1k的反应称为引发步骤，2k和3k的反应称为传递步骤。3k反应所产生的Br又重复2k反应产生H，使产生HBr的3k反应继续下去，因此称链反应，Br和H称为链传递物。反应1k称为终止步骤，2k称为抑制步骤。5.1.3均相反应动力学5.1.3.1单一组分反应1．零级反应如果已知单一组分的反应PAk为零级反应，A的初始浓度为0Ac，k为反应的速率常数，则在反应时刻t浓度Ac的表达式可按如下方法求出。由零级反应的定义得kkcdtdcAA0上式按时间0到t进行积分得:tccAkdtdcAA00最后得Ac的表达式为:ktccAA0（5—17）5.1.3均相反应动力学5.1.3.1单一组分反应1．零级反应从式（5－17）可看出，速率常数k的单位为浓度/时间，当kcta0时，即0Ac，式（5—17）可表示为图5—2的直线。零级反应的反应速率和反应物的浓度无关。0Ac反应物ct0产物图5—2零级反应tc曲线5.1.3均相反应动力学5.1.3.1单一组分反应2.一级反应AAkcdtdc,tccAakdtcdcA00ktccccAAAA00lnlnln（5—18）由上式可以得出:)exp(0ktccAA(5—19)由反应SA的关系可知0ASAccc，Sc为S的浓度，由式(5—19)得)exp(00ktcccAAS由于Ac和Sc与时间t间的指数关系，要在t时Ac才趋近于零，而Sc才趋近于0Ac，如图5－3所示5.1.3均相反应动力学5.1.3.1单一组分反应2.一级反应AcPc0AclgAct0图5—3一级反应的浓度－时间曲线5.1.3均相反应动力学5.1.3.1单一组分反应2.一级反应式（5－18）可写成式（5－20）的形式，在半对数坐标纸上得出一条直线，由直线的坡度可以求出速率常数k来，如图5－4所示。0lg303.2lgAActkc(5—20)0lgAclgAct0坡度303.2/)(k图5—4求一级反应的速率常数5.1.3均相反应动力学5.1.3.1单一组分反应2.一级反应一级反应的速率，有时也用半衰期这一概念来描述。半衰期指物质由其初始浓度0Ac分解成021Ac所需要的时间，以21t表示。由式(5－20)得2120aktAAecc,kkt693.02ln21(5—21)放射性元素的衰变属于一级反应，因此常用半衰期来表示它们的衰变速率。5.1.4生化反应动力学5.1.4.1酶催化反应动力学一．酶浓度对催化反应速率的影响在一定的温度和pH条件下，当底物浓度远大于酶的浓度时，酶反应速率与酶浓度成正比（图5-14）。这种关系是测定酶活力的基础。图5－14酶浓度对反应初速率的影响5.1.4生化反应动力学5.1.4.1酶催化反应动力学二．底物浓度对酶促反应速率的影响图5－15底物浓度对反应初速率的影响5.1.4生化反应动力学5.1.4.1酶催化反应动力学(1)米－门方程式解释酶催化反应中底物浓度和反应速率关系的最合理学说是中间产物学说。酶首先与底物结合生成酶和底物的复合物，此复合物再分解为产物和游离的酶。这个过程可用下式表示SKSVvmm（5－33）式中，v－酶催化反应的速率,kg/(m3.h)，mV－最大反应速率,kg/(m3.h)S－底物浓度,kg/m3，mK－米氏常数,kg/m35.1.4生化反应动力学5.1.4.1酶催化反应动力学(3)米－门方程式的讨论当底物浓度较低时，SKm，SKVvmm即反应速率与底物浓度成正比，符合一级反应。当底物浓度很高时，mKS，则mVv即反应速率与底物浓度无关，符合零级反应。5.1.4生化反应动力学5.1.4.1酶催化反应动力学(4)米氏方程中的mK与mV的意义当反应速率为最大速率一半时][SKm。mK值等于酶催化反应速率为最大速率一半时的底物浓度。mK值愈小，酶与底物的亲和力愈大。不需要很高的底物浓度便可容易地达到最大反应速率。mK值是酶的特征性常数之一，只与酶的结构、酶所催化的底物和反应环境（如温度、pH、离子强度）有关，与酶的浓度无关。各种酶的mK值范围很广。对于同一底物，不同的酶有不同的mK值；多底物反应的酶对于不同底物也有不同的mK值。mV是酶完全被底物饱和时的反应速率，与酶浓度呈正比。如果酶的总浓度已知，便可从mV计算酶的转换数。例如，10-6mol/L的碳酸酐酶溶液在一秒钟内催化生成0.6mol/LH2CO3，则每一分钟酶可催化生成6×105个分子的H2CO3。(5)mK与mV值的测定：取米－门方程式倒数形式。SVKVvmmm111图5－16Lineweaver-Burk作图法5.1.4生化反应动力学5.1.4.1酶催化反应动力学三．温度对酶催化反应速率的影响和酶作用的最适温度酶对温度具有高度敏感性是酶重要的特性之一。每一种酶，在一定条件下，只有某一个温度下才表现出最大活力，这个温度称为该酶作用的最适温度。各种酶在一定条件下，都有它的最适温度。一般来讲，动物组织中的最适温度为37－50℃，微生物各种酶的最适温度在25－60℃范围内。在适宜温度范围内，温度每增高10℃，酶催化的化学反应速率约可提高1－2倍。温度对酶活性有双重影响:一是酶反应温度在一定范围（0－40℃）内，随着温度升高而加快；二是酶是蛋白质，随着温度升高，酶变性速率加快。因而温度对酶催化反应速率的影响是以上两种相反作用的综合结果。5.1.4生化反应动力学5.1.4.1酶催化反应动力学在生物处理构筑物中，酶的活性表现为微生物群体的代谢活性。温度对生物降解反应速率的影响可用下列形式表示，1010TTvv式中，Tv－温度为T℃时的反应速率；10Tv－温度为10T℃时的反应速率；10－温度系数，表示温度每增加10℃，其