土壤中多环芳烃污染及其环境行为研究进展

龙源期刊网土壤中多环芳烃污染及其环境行为研究进展作者：吴维兴来源：《安徽农业科学》2014年第25期摘要概述了土壤环境中多环芳烃的来源和分布，同时分析了多环芳烃在土壤中的环境行为研究进展。关键词土壤；多环芳烃；环境行为中图分类号S153.6+2文献标识码A文章编号0517-6611（2014）25-08563-03AbstractThispapersummarizesthesourcesanddistributionofpolycyclicaromatichydrocarbons（PAHs）inthesoilenvironment，aswellastheresearchprogressofPAHsenvironmentalbehaviorsinsoil.KeywordsSoil；Polycyclicaromatichydrocarbon；Environmentalbehavior多环芳烃（PolycyclicAromaticHydrocarbons，PAHs）是一种含有2个或2个以上苯环并以线状、角状或簇状形式排列的有机化合物，是环境中广泛存在的一类持久性污染物。多环芳烃来源广泛，其物理化学性质稳定，易在生物体内产生富集并沿食物链传递，具有慢性毒性和致癌、致畸、致突变的“三致”作用[1-3]。目前已报道的致癌性多环芳烃及其衍生物种类已经超过400种，其中16种多环芳烃已被美国环保局列入“优先污染物”黑名单中，也有7种多环芳烃被列入“中国环境优先控制污染物”黑名单[4]。虽然多环芳烃在环境中的残留量较低，但其分布较广泛。人们易通过大气、水、食品、吸烟等途径摄取多环芳烃。目前，多环芳烃已成为人类癌症的重要诱因[5]。因此，多环芳烃在环境中的迁移、转化等环境行为及其生态环境风险已受到国内外学者的普遍关注。笔者概述了土壤环境中多环芳烃的来源、分布状况及其在土壤中的迁移、转化降解等环境行为和归宿，以期为土壤中多环芳烃污染控制与治理、土壤多环芳烃污染生态风险评价提供理论支持。1土壤环境中多环芳烃的来源及分布土壤是重要的环境载体，是各种污染物的“源”和“汇”。因此，土壤中多环芳烃的污染不容忽视。土壤中多环芳烃的来源主要包括火山活动和微生物内源合成等天然源以及来自化石燃料如煤、石油等的不完全燃烧以及大气沉降、污水灌溉等。石油开采与石化产品的生产、运输中的泄漏等以及被大气颗粒物吸附的多环芳烃也可通过沉降、吸附和沉积作用进入土壤系统，使得土壤成为环境中多环芳烃的重要归属之一[6]。Nelson等[7]研究表明，土壤中多环芳烃90%以上来自大气沉降。闫丽丽[8]通过对上海市不同功能区的降雨监测结果表明，上海市多环芳烃的沉降速率为24.23mg/m2，多环芳烃的年均沉降量为590μg/m2，每年约4148kg多环芳烃被沉降到上海的地表。由表1可知，不同地区土壤和沉积物中均有多环芳烃检出，且残留量较高。龙源期刊网多环芳烃在土壤中的吸附-解吸进入土壤环境中的多环芳烃会发生复杂的环境行为，包括吸附、降解、迁移等过程。一部分会降解或转化为无害或有害的衍生物质；一部分会被土壤所吸附，在土壤中蓄积，对土壤环境造成长期、潜在的生态环境影响。土壤的理化性质、多环芳烃的自身特性以及其他环境条件等会影响多环芳烃等有机污染物在土壤中的环境行为。吸附是多环芳烃重要的环境行为之一，包括物理和化学吸附2种机制。近年来，对于多环芳烃在土壤中的环境行为亦有较多报道。罗雪梅等[21]研究表明，黄河三角洲湿地土壤对多环芳烃的吸附速率较快，土壤对多环芳烃的吸附作用主要是其在土壤有机质上的分配作用。许晓伟等[22]研究表明，沉积物和土壤颗粒物的有机碳标化分配系数（Koc）与菲的辛醇-水分配系数存在重要的联系，且颗粒物有机质含量与性质对菲的吸附解吸滞后效应有明显的影响。Cofield等[23]研究表明，受多环芳烃污染后的土壤憎水性增强，土壤润湿性降低，且污染后土壤对植物、土壤微生物等具有重要影响。杨毅等[24]研究表明，富碳沉积物对菲的吸附为非线性吸附，其吸附机制包括“填空”和“分配”2种作用。关于土壤对有机污染物的吸附机理，Pignatello等[25-26]曾提出双模式吸附理论。该理论根据土壤有机质内部的结构，将土壤有机质分为“玻璃态”和“橡胶态”2种。土壤中成玻璃态结构的有机质结构较致密，对有机物具有较高的吸附能力。而橡胶态有机质比玻璃态有机质具有更强的变形性和移动性。当温度升高到一定温度时，玻璃态有机质可以转化为橡胶态。玻璃态有机质对有机污染物的吸附主要包括扩散作用和孔洞填充2个过程。玻璃态有机质上的“孔洞”具有较多的内在吸附位点，能够吸附更多的有机污染物分子。玻璃态有机质对有机污染物的吸附主要包括表面吸附和分配作用，其等温吸附曲线为非线性吸附曲线。而有机污染物在土壤橡胶态有机质上的吸附以分配作用为主，等温吸附曲线为线性吸附。多环芳烃在土壤中的吸附解吸行为过程会受自身理化性质、土壤pH、有机质含量等因素的影响。Shi等[27]研究表明，多环芳烃在介质中颗粒物上的吸附会受到多环芳烃分子质量的影响，随着分子质量的增加，多环芳烃的疏水性增强，吸附过程变得更加容易。也有学者认为，有机质结构和组成也是多环芳烃吸附的主要影响因素。Sun等[28]研究表明，多环芳烃的吸附量与木碳的芳香性正相关，且由于极性芳香结构中存在着π-π电子供受体的作用，可能会影响多环芳烃的吸附。孙大志等[29]研究表明，pH会影响砂土对多环芳烃的吸附，pH越大，砂土对菲的吸附量则越小。此外，温度也会影响多环芳烃的吸附解吸行为。朱琨等[30]研究了3种不同温度下（25、35、45℃）萘和菲在土壤中的吸附特性，发现萘和菲在土壤中的吸附速率与温度呈负相关。Tremblay等[31]研究发现，温度会影响多环芳烃的水溶解度，从而影响多环芳烃的吸附强度。石辉等[32]研究表明，土壤对萘的吸附过程属于吸热反应，其吸附作用依靠熵增来驱动。但是，在通常情况下大多数多环芳烃的吸附过程是放热反应，随着吸附体系温度降低，土壤颗粒对多环芳烃在上的吸附能力增强。3多环芳烃在土壤中的迁移与转化龙源期刊网进入土壤的多环芳烃一部分来自随大气颗粒物沉降到土壤表面的多环芳烃，一部分来自以气相状态存在于大气中的多环芳烃随降雨进入土壤[33]。多环芳烃在土壤中会发生一系列的物理化学和生物化学过程，一部分多环芳烃在土壤微生物、光诱导等作用下发生降解，转化为酚类、醌类和芳香族羧酸类物质，有的转化产物比原始的多环芳烃更具毒性；少部分会以挥发等形式进入其他相中；而还有一部分会长期残留在土壤中，并不断累积，进而对土壤环境产生持久性的污染[34]。土壤有机碳含量、土壤粒度、多环芳烃本身性质等均会影响多环芳烃在土壤环境中的纵向迁移能力[35]。姚林林[36]对污灌区土壤剖面上多环芳烃残留情况调查结果表明，多环芳烃含量随土层深度的增加呈减少趋势，在0～40cm土层中多环芳烃含量的变化幅度较大。这主要是因为土壤吸附作用影响多环芳烃向纵深的迁移。韦婧等[37]室内土柱淋溶试验结果表明，低环的菲和芘在土柱剖面的迁移能力比高环的苯并[a]芘和二苯并[a，h]蒽在土柱剖面的迁移能力更强；从富里酸中提取的溶解性有机质可以作为载体提高这4种多环芳烃在土壤中的迁移性，促进这4种多环芳烃向深层土壤迁移。王新伟等[38]对多环芳烃在煤矸石堆积下多环芳烃的淋溶特征研究结果亦表明，两环多环芳烃的迁移机制主要以溶解相形式迁移；三环多环芳烃主要以颗粒态迁移，存在少量溶解相形式；而四环以上的多环芳烃则以颗粒相形式迁移。此外，康耘等[39]研究表明，pH会影响多环芳烃在土壤中的纵向迁移行为，碱性土壤环境能促进多环芳烃的淋溶、降解和迁移行为，随着pH的增加，低环多环芳烃的迁移淋滤能力增强，而高环多环芳烃从土壤表层向深部迁移能力减弱。在土壤-植物系统中，多环芳烃可以通过植物根系或叶片向植物迁移。汪祖丞[40]研究了多环芳烃在河口湿地-海湾多介质中的迁移机制，发现植物叶片不仅能通过根部吸收多环芳烃，而且能吸收来自大气环境中的多环芳烃；不同植物对多环芳烃的富集能力存在明显差异，高环多环芳烃向植物迁移的能力较差。Li等[41]研究还表明，有些微生物可以利用多环芳烃为营养源，从而降低土壤中多环芳烃的含量。4多环芳烃在土壤中的降解多环芳烃在土壤中的降解转化过程主要包括挥发作用、光氧化作用、化学氧化作用、生物积累及生物降解等。其中，土壤微生物降解是多环芳烃在土壤中转化的主要途径。土壤微生物对多环芳烃的降解途径主要包括：一是土壤微生物将多环芳烃作为其代谢过程的唯一碳源和能源；二是多环芳烃与其他有机质结合发生共代谢作用。对于三环和三环以下低分子量多环芳烃类化合物，微生物一般为第一种代谢途径；而大多数细菌对四环或四环以上的多环芳烃的矿化作用主要是共代谢途径[42]。芘和荧蒽等多环芳烃组分可作为分枝杆菌属（Mycobacteriumsp.）和革兰氏阳性细菌代谢过程中的唯一碳源和能源，同时分枝杆菌属降解菌在代谢过程中分泌的分枝菌酸能够促进芘和荧蒽的降解[43]。而多环芳烃不能作为白腐真菌唯一的碳源和能源，只能与其他碳源产生共代谢作用[44]。虽然微生物对多环芳烃的降解途径较多，但是大多数降解途径中都要形成几种共同的中间代谢产物，即先生成邻苯二酚或取代邻苯二酚，再通过1，2双加氧酶（Catechol1，2dioxygenase，C120）催化的邻裂途径或2，3双加氧酶（Catechol2，3dioxygenase，C230）催化的间裂途径裂解开环，最终进入三羧酸循环过程[45]。影响多环芳烃在土壤中降解的影响较多。除了多环芳烃本身的物理、化学性质以外，还会受到土壤温度、湿度、土壤类型、通气状况、养分条件等外在因素的影响。pH作为描述土壤龙源期刊网形成与熟化程度的重要指标，对土壤养分转化、有效性及有机污染物的土壤环境行为有重要影响。在不同pH下，土壤微生物对多环芳烃不同组分的降解机制不同。在偏酸性条件下，苯并[a]芘的降解率较高，而在接近中性土壤环境中菲的降解率较高[46]。张卫等[47]研究了菲在土壤中的微生物特征，发现在15～35℃之间，随着温度的升高，菲的降解速率加快，且在一定范围内，升高底物浓度可促进菲的降解，此外土壤重金属离子（Fe3+、Co2+、Cu2+）对优势菌降解菲的能力存在抑制作用。多环芳烃在土壤中的降解还受到植物的影响。植物自身能够分泌各种胞外酶。在胞外酶的作用下，多环芳烃被转化为植物细胞直接吸收的小分子物质[48]。Huang等[49]研究结果亦表明，在微生物降解、植物修复等的联合作用下，牛毛草能有效去除土壤中的多环芳烃，且联合降解效率比单一生物高50%以上，联合处理后土壤中大多高疏水性多环芳烃也可被有效降解[49]。5展望多环芳烃作为环境中普遍存在的一种持久性有机污染物，其环境行为、生态毒理效应已受到国内外学者的普遍关注。目前，对于多环芳烃在土壤、水等环境介质中的残留水平和生态毒理效应的研究较广泛；对于可降解多环芳烃微生物的分离、筛选、培养及微生物降解多环芳烃的途径与机理的研究已有较多报道；而目前对于植物去除多环芳烃的机理和去除能力的研究较少，植物根系分泌物对多环芳烃降解过程的影响特征、规律研究亦较少。因此，筛选具有高效去除多环芳烃能力的植物十分必要，同时植物富集多环芳烃的代谢途径和代谢产物的生态风险评价还有待进一步研究。如何改变多环芳烃结构、降低其毒性以及采用物理、化学与生物复合的污染修复措施是今后多环芳烃污染修复研究的重点。参考文献[1]MADHAVANND，NAIDUKA.Polycyclicaromatichydrocarbonsinplacenta，maternalblood，umbilicalcardbloodandmilkofIndianwomen[J].HumExpToxicol，1995，14（6）