化学反应动力学(1)

第八章化学动力学ChemistryKinetics物理化学学习要求：掌握反应速率的表示法以及基元反应、反应级数、反应分子数等基本概念。重点掌握具有简单反应级数的速率公式的特点，能从实验数据求反应级数和速率常数。了解几种复合反应的动力学公式及活化能求法。重点掌握根据稳态近似法和平衡态近似法由复合反应的反应历程导出反应速率公式。掌握链反应的特点及速率方程的推导。了解气体碰撞理论和过渡状态理论。了解溶液中的反应和多相反应。掌握光化学定律及光化反应的机理和速率方程。了解催化作用的通性及单相多相催化反应的特点。第八章化学动力学•引言•§8.1化学反应的反应速率及速率方程•§8.2速率方程的积分形式•§8.3速率方程的确定•§8.4温度对反应速率的影响,活化能•§8.5典型复合反应•§8.6复合反应速率的近似处理法•§8.7链反应•§8.8气体反应的碰撞理论•§8.9势能面与过渡状态理论•§8.10溶液中的反应•§8.11多相反应•§8.12光化学•§8.13催化作用基础•§8.14分子动态学22322213NHNH(g)221HOHO(l)2化学热力学研究化学变化的方向和限度或平衡等问题。化学热力学只能预测反应的可能性，但关于反应的速率以及反应的机理则不能回答。例如：1rm/kJmol16.63237.19G热力学只能判断这两个反应都有可能发生。引言化学热力学的研究对象和局限性化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。22322213NHNH(g)221HOHO(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学的研究对象动力学和热力学的关系是相辅相成的。经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应阻力，缩短达到平衡的时间。经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。动力学和热力学的关系化学动力学包括两大部分主要内容：1.化学动力学唯象规律：探讨浓度、温度、催化剂等因素对反应速率的影响；2.化学动力学速率理论：探讨唯象规律的理论基础，探讨反应速率与分子微观运动、微观性质的关系。§8.1化学反应的反应速率及速率方程()cft速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。速度（velocity）是矢量，有方向性。速率（rate）是标量，无方向性，都是正值。1(,,,)BBBdcrfTpcdt催化剂通常的反应速率都是指等容反应速率，它的定义为：BBd1d1ddnrVtVtBBncV单位体积内化学反应的反应进度随时间的变化率等容时1.反应速率的定义()BBdndBBBdndcdVVcdtdtdt1BBdcrdtaA+bBgGhH对任何反应：A的消耗速率AAd/dvctH的生成速率HHd/dvctGABHdddd1111===ddddccccvatbtgtht反应速率与消耗速率和生成速率GABH===vabgh各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的化学计量数的绝对值成正比，即2.基元反应和非基元反应在化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。每一个简单的反应步骤就是基元反应(elementaryreaction)或由反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。例H2+I22HI①I2+MI·+I·+M②H2+I·+I·I2+MM代表第三体；I·代表自由原子碘。其中黑点“·”表示未配对的价电子。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。所谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。例如合成氨反应就是化学计量方程。223N3H2NH3、化学反应的机理化学反应实际进行的过程中，反应物分子并不是直接就变成产物分子，通常总要经过若干个简单的反应步骤，才能转化为产物分子。这个过程中的每一个简单的反应步骤就称为是一个基元反应（或基元过程），例如氢气与碘的气相反应H2（g）+I2（g）=2HI（g）经实验和理论证明，生成HI的反应经历了以下几个反应步骤（1）I2+M→I+I+M（2）H2+I+I→2HI（3）I+I+M→I2+M上述每一个简单的反应步骤都是由反应物的分子直接生成产物分子的反应。动力学中将这样一步完成的反应称为基元反应，而将H2+I2=2HI称为总包反应。若总包反应是经历了两个或两个以上的基元反应的完成的，则称为复杂反应。组成复杂反应的基元反应集合代表了反应所经历的步骤，在动力学上称为反应的机理或反应的历程。通常书写的化学反应计量方程式并不代表该化学反应进行的实际过程，例如卤素于氢气的反应I2（g）+H2（g）=2HI（g）Br2（g）+H2（g）=2HBr（g）Cl2（g）+H2（g）=2HCl（g）的反应方程式是非常类似的，但动力学研究表明它们的反应机理是非常不同的。如HBr（g）和HCl（g）生成反应的反应机理为：HCl:（1）Cl2+M→2Cl+M（2）Cl+H2→HCl+H（3）H+Cl2→HCl+Cl（4）2Cl+M→Cl2+MHBr:（1）Br2+M→2Br+M（2）Br+H2→HBr+H（3）H+Br2→HBr+Br（4）H+HBr→H2+Br（5）2Br+M→Br2+M4.基元反应的速率方程——质量作用定律，反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数（计量系数）。这就是质量作用定律。AABddabckcct质量作用定律速率方程中的比例常数k叫做反应速率常数(系数）。为一定值，与浓度无关。质量作用定律只适用于基元反应。aA+bBgGhH基元反应：5.化学反应速率方程的一般形式，反应级数AABddcrkcct各浓度的方次α和β等，分别称为反应组分A和B等的反应分级数，量纲为一。反应总级数n为各组分反应分级数的代数和：aA+bBgGhH对任何反应：n速率方程中的比例常数k叫做反应速率常数（速率系数，可由试验确定，也可计算得到），为一定值，与反应物的浓度或分压无关，但它与温度、催化剂有关。这一章对速率系数k进行多方面讨论。AABddcrkcctn可由试验确定反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。基元反应可以直接应用质量作用定律。根据反应数的定义，单分子反应即为一级反应，双分子反应即为二级反应，三分子反应即为三级反应。只有这三种情况。非基元反应不仅有一级、二级、三级反应，还可以有零级、分数级如1/2级、3/2级及负数级等反应，甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。反应级数(orderofreaction)6.用气体组分的分压表示的速率方程设反应为：aA产物AAddckctA的消耗速率基于分压A的消耗速率AAddppkpt①物理方法:利用产物和反应物的某一物理性质（如分压力、电导率、旋光度、吸光度、体积及系统的总压等）的差别来测定的。这种方法不需中止反应，能够连续测量。②化学方法:用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后进行化学分析的方法。AABddcrkcct7.化学反应速率的试验测定RpRPd[R]dd[P]dvtvt在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。测定浓度的方法可分为两类：化学方法：传统的定量分析法或采用较先进的仪器分析法，取样分析时要终止样品中的反应,方法有：降温冻结法、酸碱中和法、试剂稀释法、加入阻化剂法等；物理方法：选定反应物(或生成物)的某种物理性质对其进行监测，所选定的物理性质一般与反应物(或生成物)浓度呈线性关系，如体积质量、气体的体积(或总压)、折射率、电导率、旋光度、吸光度等。对于反应速率较大的反应，常采用流动态法，即反应器装置采用连续式反应器(管式或槽式)，反应物连续地由反应器入口引入，而生成物从出口不断流出。*1.一级反应(firstorderreaction)反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。226222422688862882524225RaRaHe[Ra]1NONOO[NO]2vkvk§8.2速率方程的积分形式A→产物AAdcdkct微分式AA,0A0ddctcAcktc积分式AA,0e或＝ktccA,0AlncktcA,0Alncktc当反应物消耗掉一半时：,12AAocc1/2ln20.693tkk当反应物消耗掉3/4时：,14AAocc3/41/2ln420.6932ttkk半衰期(half-lifetime)AA,0A(1)ccx11Alnktx转化率某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转化率xA.。AA,0AA,0()/xccc一级反应积分式可写成A,0AlncktcA,0AlncktcAA,0e＝ktccAddAcktcAlncktCAln~以作图，得到一条直线,直线的斜率ctmk1.速率常数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。3.半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数。1/2ln2/tk2.与t呈线性关系。Acln一级反应的特点Alnct一级反应的直线关系4.3/41/22tt22221()()()2HOlOgHOl0t0c00tttc01()2cc0012c反应完毕0lncktc0exp()cckt0lnlncktc00lnlncnktcn22221()()()2HOlOgHOl0t0n00V0tttn01()2tnnV0012nV反应完毕20()1()2tpVOnnRT20()12pVOnRT20()()2tpVOnnRT20()2pVOnRT022()pnVORT02()2()tpnnVORT222[()()]tpnVOVORT00lnlnlnlncktcnktnln()lntVVktVlg()lg2.303tktVVV1.701.721.741.761.781.801.821.84050100150200250300t(s)lg(V∞-Vt)25℃35℃过氧化氢催化分解lg(V∞-Vt)与t关系曲线物理化学实验（16学时）燃烧焓的测定（103）电动势法测定化学反应的热力学函数（变化）（205）二组分合金系统相图的绘制（105）过氧化氢的催化分解（207）萘的燃烧焓的测定12QQ已知（苯甲酸）,求（萘）22QCT:C介质热容(热当量)；介质：仪器水11QCT11QCT1221QQTT*2.二级反应反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：222(1)ABP[A][B](2)2AP[A]vkvkaA→产物2AAdcdkct微分式2