第五章-多电子原子-泡利原理图文新版

第五章多电子原子泡利原理在以前几章中讨论了单电子原子和具有一个价电子的原子的光谱，从而推得这些原子的能级的情况，并说明了怎样出现双层结构。从那些讨论，我们对最简单原子的内部状况有了一个扼要的了解。这些知识也是进一步研究较复杂原子结构的基础。本章将讨论具有两个价电子的原子，并对三个及三个以上价电子的原子作概括性的论述。1§4.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级一、氦的光谱和能级但氦有两套线系，即有两个主线系，两个第一辅线系，两个第二辅线系，两个伯格曼线系一套谱线都是单线结构，另一套谱线却有复杂的结构氦具有两套能级，一套是单层的，另一套是三层的。21、氦的能级确实是两套，一套是单层的，另一套是三层的。2、氦的基态和第一激发态之间能量相差很大，是19.77电子伏特。3、氦的单线的主线系是电子从诸1P态跃迁到基态1S的结果；而三重态的主线系是从诸3P到第一激发态3S的跃迁的结果4、三重态裂距，在n较小时P态明显，在n较大时P态也不明显，D、F态一直也不明显。35、三重态与单一态之间没有跃迁。图5.1中有一条591.6埃的谱线，开始有人认为是三重态与单一态之间的跃迁，后来有人认为是氖发出的。6、第一激发态31S不可能自发跃迁到基态10S，这是由于三重态不能跃迁到单一态，而且S态不能跃迁到S态。如果氦原子被激发到第一激发态，它会留在那状态较长一段时间。这样的状态称作亚稳态。还有在基态之上20.55电子伏特的10S态也是一个亚稳态。（介绍亚稳态，什么是亚稳态，为什么是亚稳）4二、镁的光谱和能级铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞的光谱与氦有相仿的结构图5.2镁原子能级图，同图5.1比较一下，可以看出相似之处很多，基本上是同一类结构。氦具有两个电子，镁具有12个电子，足见产生光谱的是两个价电子决定的镁原子其余10个电子与核构成原子实52、在镁的光谱中，单一态和三重态之间一般没有跃迁，但也有一个例外，就是从第一激发态中的31P到基态10S4571.15埃那条线，关于这问题，以后再讨论。1、镁的电离电势只有7.62伏特，而氦是24.47伏特。镁的第一激发态是3P，激发电势是2.7伏特，而氦的第一激发态是3S，激发电势是19.77伏特。足见氦的基态是一个很稳固的结构。3、氦原子的三重P能级012PPP，而镁的三重P能级210PPP。而镁的间隔较氦的大，因为这是同Z有关的。3P6氦和镁的光谱结构基本相同，因为都是二电子体系所产生的。它们之间的有些差异正反映了原子结构之间的差异。下面我们对具有两个价电子的原子（包括氦）作一般的讨论，并以说明这类原子能级的形成和光谱的产生7两个角动量的合成规则设有两个角动量(1)2ahPaa和(1)2bhPbb，则他们的总角动量为(1)2chPcc，,1,2,cababababab时是21a个ba时是21b个8§4.2具有两个电子的原子态一、不同的电子组态只有一个电子的原子与只有一个价电子的原子的状态由一个电子或一个价电子的状态决定有两个电子的原子与有两个价电子的原子的状态由两个电子或两个价电子的状态的组合决定电子的状态的组合叫电子组态9电子的状态的组合叫电子组态价电子的状态的组合叫价电子组态原子的全部电子的状态的组合叫原子的电子组态氦原子在基态时，电子组态是1s1s镁原子在基态时价电子组态是3s3s……时，价电子组态是3s3p10二、不同的电子组态具有不同的能量，有时差别很大氦在第一激发态时，电子组态是1s2s例如基态时，电子组态是1s1s镁的第一激发态的价电子组态是3s3p基态时的两个价电子组态是3s3s能量有差别，但不很大原因：……能量差别很大原因：……11在图5.1和5.2所示的氦和镁原子的能级图中，除基态外，所有能级都是一个电子留在最低态，另一个电子其他状态时的情况。例如氦的诸激发态是一个电子留在1s态，另一个被激发到2s，2p，3s，3p，3d等态形成的。镁的诸激发态也是一个电子留在3s态，另一个被激发到3p,3d,4s等态形成的。在那两幅能级图中，每一能级旁边所标明的数码就是第二个电子的主量子数。当然也有可能两个电子都被激发，那是相当复杂的，观察也是相当困难得，我们暂不讨论。12三、同一种电子组态构成的不同原子态3210P，，311P、33s3p1212llss、、、112Gss（）、212Gll（）、311Gls（）、422Gls（）、512Gls（）、621Gls（）5G和6G是很弱的，大多数情况可以不考虑。两种极端的情形一种是1G和2G比3G和4G要强得多一种是3G和4G比1G和2G要强得多四种运动六种相互作用131、LS耦合如果112Gss（）、212Gll（）比311Gls（）、422Gls（）强，那么两个自旋运动就要合成一个总的自旋运动（12SssPPP），两个轨道轨道运动也要合成一个总的轨道运动（12LllPPP），最后轨道总角动量和自旋总角动量合成总角动量（JLSPPP）。这种作用方式称为LS耦合。下面具体讨论LP、SP和JP（重点考虑1G和2G）14下面具体讨论LP、SP和JP11112lhPll（）22212lhPll（）12LhPLL（）1212121Lllllll，，11131222shhPss（）22231222shhPss（）12ShPSS（）S=1，01512LhPLL（）1212121Lllllll，，12ShPSS（）S=1，012JhPJJ（）1JLSLSLS，，想一想：对于一个具体的L来说，如果LS，与此L值对应的J值有几个？在S=1时J=L+1，L，L-1在S=0时J=L是一个三重态是一个单重态16例如，设有两个电子，它们的轨道角动量量子数分别为1232ll、。求轨道总角动量。解：11111222lhhPll（）22121622lhhPll（）所以它们合成的轨道总角动量为12LhPLL（）54321L，，，，即轨道总角动量3020126222222LhhhhhP17例如，设有两个电子，它们的轨道角动量量子数分别为1232ll、，这两个电子按LS耦合，求总角动量量子数。54321，，，，1212121Lllllll，，S=1，05432110SJL6，5，45，4，34，3，23，2，12，1，05432118按LS耦合形成的原子态的表示符号格式为21SJA能级层数（或21s的值）由总轨道角动量量子数L决定的符号的大写字母0123L、、、SPDF总角动量量子数19例题.有一原子的价电子组态是×p×d，求由该电子组态形成的原子态。解：第一步先求L、S，然后求每一对L、S合成的J最后由每一组LSJ的值确定形成的原子态由价电子组态可知1212ll，，而1212ss得S=1，0；L=3，2，12032110S态L34F33F32F33D32D31D32P31P30P34,3,2()F33,2,1()D32,1,0()P11P12D13F21洪特定则：从一个电子组态按LS耦合形成诸能级中，（1）那重数最高的（即S值最大的）能级位置最低；（2）重数相同的能级中，那具有最大L值的位置最低。（3）具有相同L、S值的能级中，按J值排序，一种是J值小的能级低，（这种排序称为正常次序）另一种是J值大的能级低，（这种排序称为反常次序）镁3P氦3P2223至于哪些能级结构是正常次序，哪些是反常次序，这与311Gls（）、422Gls（）有关，有时还与512Gls（）、621Gls（）有关。也可能还与其他因素有关24求电子组态1s2s形成和原子态，一、三重态谁高？31S为什么是单层的？这是由于1JLSLSLS，，，而L=0，所以J=S，即J只有一值，也就是一个能级。25求电子组态1s2p形成和原子态,一、三重态谁高？262、jj耦合如果3G和4G比1G和2G强很多，（重点考虑3G和4G）那么每个电子的自旋角动量和轨道角动量要合成各自的总角动量1jP、2jP，然后两个电子的1jP、2jP又合成原子的总角动量JP这种作用方式称为jj耦合。下面我们讨论1jP、2jP、JP，2711112lhPll（）22212lhPll（）11112jhPjj（）1111122jll，11131222shhPss（）22231222shhPss（）22212jhPjj（）2221122jll，12JhPJJ（）1212121Jjjjjjj，，28每一组12jjJ的值确定一个原子态表示格式为12(,)Jjj第一个价电子的总角动量量子数的值第一个价电子的总角动量量子数的值原子的总角动量量子数的值29例题：电子组态是×p×s，按jj耦合形成那些原子态。解：第一步先求12jj、，然后求每一对12jj、合成的J，最后由每一组12jjJ的值确定形成的原子态30例题：电子组态是×p×s，按jj耦合形成那些原子态。解：由价电子组态可知1210ll，而1212ss11111jlsls，即1j3122，同理212j当123122jj，时，得21J，形成的原子态为231()22，131()22，2,131()22，当121122jj，时，得10J，形成的原子态为211()22，111()22，31这四个能级的关系根据理论计算得出结果如下231()22，131()22，011()22，111()22，ps32现在举例说明哪些是LS耦合，哪些是jj耦合碳C、硅Si、锗Ge、锡Sn、铅Pb基态时的价电子的组态如下C2p2p,Si3p3p,Ge4p4p,Sn5p5p,Pb6p6p基态的一个p电子激发到高一级的s态，就得到如下的组态C2p3s,Si3p4s,Ge4p5s,Sn5p6s,Pb6p7s这些组态的原子能级的实际情况根据观察如图158页5.7所示。33这说明原子能级的类型实质上是六种相互作用强弱不同的表现。LS耦合和jj耦合是两个极端的情况。有些能级类型是介乎二者之间的，只有程度的差别，很难绝然划分。但是通过实验发现jj耦合一般出现在某些高激发态和较重的原子中。34§5.3泡利不相容原理镁、氦在基态时3s3s1s1s没有31S,什么原因呢？泡利不相容原理：原子中不能有两个电子处在同一状态。标志电子态的量子数有五个：lsnlsmm、、、、35§5.3泡利不相容原理镁、氦在基态时3s3s1s1s没有31S,什么原因呢？泡利不相容原理：原子中不能有两个电子处在同一状态。标志电子态的量子数有五个：lsnlsmm、、、、36§5.3泡利不相容原理镁、氦在基态时3s3s1s1s没有31S,什么原因呢？泡利不相容原理：原子中不能有两个电子处在同一状态。标志电子态的量子数有五个：lsnlsmm、、、、这些量子数名称和物理意义（代表的是什么？）37lsnlsmm、、、、代表着能量的主要部分和电子的运动区域大小。代表着轨道角动量的大小，也影响着能量。代表着自旋角动量的大小lm是磁量子数，也叫轨道取向量子数，代表着轨道在外场中的取向也就是代表着角动量在z分量的值n是主量子数，l是轨道角动量量子数，s是自旋量子数，sm是自旋取向量子数，代表着自旋的取向五个量子数不能完全相同，至少有一个量子数是不同的区分电子状态的量子数只有4个38氦的基态中，两个1s电子，两个电子的l相同n相同相同lm必不同sm分别是1122和-这就是说两个电子的自旋必须相反。这样12ShPSS（）0因此自旋总角动量的量子数S只能是0，不能等于1.因而就不能有31S态39对于在氦的基态中，有两个1s电子，这两个电子的nl、都相同，而由0l可知lm又都等于0，根据泡利原理，sm就必须不同。由12s可知，sm只能有两个数值，分别是1122和-。这就是说两个电子的自旋必须相反。这样102ShPSS（），因此自旋总角动量的量子数S只能