应力腐蚀断裂

第七-2章、应力腐蚀应力腐蚀是由于应力（主要是拉应力）和腐蚀环境共同作用而产生的裂纹状破裂，常常表现为低应力脆断。应力腐蚀要素：应力+腐蚀硫化物应力腐蚀开裂——金属材料在拉应力或残余应力和酸性环境的联合作用下发生的突发性断裂。1、定义应力腐蚀破坏特点只有存在应力（特别是拉应力）时，才能产生应力腐蚀裂纹。如：外加应力；加工和热处理过程中引入的残余应力；腐蚀产物的楔入作用引起的扩张应力。对无裂纹的拉伸试样，当σσb,时就能引起应力腐蚀裂纹的产生和扩展。对于预裂纹试样，使裂纹扩展的应力强度因子KI远小于时材料快速断裂的断裂韧性KIC。应力腐蚀断裂是一种与时间有关的滞后破坏。应力腐蚀开裂是一种低应力脆性断裂，而且断裂前没有大的塑性变形，往往会导致无先兆的灾难性事故。发生应力腐蚀破裂的三个条件为：1)特定的腐蚀介质2）一定的拉应力3）材料的成分和组织状态发生应力腐蚀破裂的条件1）特定的腐蚀介质在一定的材料—介质的组合条件下发生应力腐蚀断裂；若无应力作用，金属在介质中腐蚀速度微小。2）一定的拉应力拉应力是发生应力腐蚀开裂的必要条件。应力越大，发生开裂的时间越短。而小于某一应力值就不会发生开裂，此应力值是应力腐蚀的门槛值。3）材料的成分和组织状态材料成分和组织状态对应力腐蚀敏感性影响很大。纯金属不发生应力腐蚀断裂，晶粒粗大的金属应力腐蚀敏感性大。高强度钢应力腐蚀敏感性大，易发生应力腐蚀断裂。发生应力腐蚀破裂的条件应力腐蚀的一般划分：按材料类型按介质类型：碱脆、氢脆、氨脆、氯脆、氦脆、硝脆等。按机理：阳极溶解型，氢致开裂型。若应力不是恒定的，而是重复交变的，则为腐蚀疲劳。必须有应力，才会导致材料的形变和断裂。应力来源：外加载荷残余应力腐蚀产物可以代数叠加，净应力便是应力腐蚀断裂过程的推动力。1）应力——力学因素以Ⅰ型裂纹为例，载荷对裂纹有如下三方面作用：①拉开裂纹，当裂纹壁处于钝态时，裂纹尖端表面清洁而新鲜。②当整体金属仍是弹性变形状态时，裂纹尖端的前沿为塑性区。③裂纹尖端前具有三向拉伸应力区，氢可在此处富集。裂纹尖端易于继续阳极溶解，裂纹壁上阴极反应析出的氢易于进入金属。位错与氢结合；运动的位错快速输送氢。指出富集部位，三向拉伸区较疏松，富集氢可降低应变能。硫化物应力（SSC）腐蚀硫化物应力开裂（SSC）是指金属材料在拉应力或残余应力和酸性环境腐蚀的联合作用下，易发生低应力且无任何预兆的突发性断裂。是酸性环境（又称湿硫化氢环境）中破坏性和危害性最大的一种腐蚀。含硫化氢的水溶液硫化氢气体在水中的溶解度随温度升高而降低。溶解的硫化氢逐步电离而具酸性：H2SHS-+H+HS-S2-+H+硫离子是有效的“毒化剂”，使阴极反应析出的氢原子不易化合成氢分子逸出，而在钢的表面富集且继续进入钢内，造成更大的危害!工程事故1948年Ress报道了煤气罐爆裂的事故，经淬火－回火处理的NiCrMo及MnMo钢，其抗拉强度高达1373～1471MPa，所制成的容器在工作应力小于549MPa时发生爆裂。50年代以来，美国及法国开发含硫化氢的酸性油气田时，发生了大量的脆断事故。60年代初，日本连续出现盛液化石油气的压力容器焊接区的裂缝，也与硫化氢有关。♦在干燥的硫化氢气体以及饱和硫化氢的煤油或苯中，未发现有开裂现象。♦因而必须是硫化氢的水溶液或水膜，才会有氢致开裂现象。介质因素1.pH值pH值H+浓度应力腐蚀断裂的敏感性2.H2S浓度当应力一定时，钢的硬度相同H2S含量越低，断裂时间越长。3.温度在室温附近(24℃)，断裂时间最短。一方面，温度，H2S在水中溶解度，腐蚀速度会出现一个敏感性最大的温度。另一方面，氢致开裂需要氢的扩散，在应变速率相同时，温度越高，扩散越快，但H2S溶解度也会出现一个敏感性最大的温度。4.其它介质CO2和醋酸：降低pH值，增加敏感性氧：消耗阴极析出的氢，降低敏感性缓蚀剂：抑制腐蚀，降低敏感性2、应力腐蚀的机理阳极溶解型机理和氢脆机理金属表面化学成分不均匀、组织不均匀、物理状态不均匀和表面钝化膜不完整;金属(金属与腐蚀介质接触)内部有电位不同的点;电位不同的点形成微观腐蚀电池的阴阳极;在微观腐蚀电池中，若阳极溶解（在应力的协同作用下）是断裂的控制过程，则称阳极溶解机理。1）阳极溶解机理裂纹扩展是由于阳极溶解造成的，应力又促进了扩展。若无应力作用，溶解后表面形成保护膜，力学作用使保护膜张开，继续发生阳极溶解，裂纹不断扩展。1）阳极溶解型机理若阴极析出的氢进入金属后，对断裂起了主要作用，则叫氢致开裂机理。如硫化氢溶液有毒化作用（阻止氢原子溢出），这样氢原子就会聚集到裂纹尖端，导致裂纹扩展至金属断裂，这就是氢脆机理。2）氢脆机理焊接时，氢离子结合呈氢原子或氢分子，形成107的大气压。高的压力使钢材表面出现氢鼓包，内部产生裂纹。要求焊接时焊条要烘干，不得受潮。裂纹尖端处，溶液与外界力共同作用下，有氢离子、氢原子产生。若阻止氢原子逸出，则[H]往往在三向受拉处聚集。三向受拉处，物质最稀松，有空穴产生，氢集中在空穴中。2）氢脆机理美国腐蚀工程协会NACETM0177—2005规定了四种标准方法：恒负荷实验法——描述膜应力状态；三点弯曲实验法——描述弯曲及应力集中等状态；慢拉伸实验法——加速实验方法；断裂力学实验法——描述有缺陷的状态。3.硫化物应力腐蚀性能试验方法材料应力腐蚀性能的评价（H2S介质）试件形式标准5拉伸试样1）恒载拉伸试验材料在膜应力状态下的应力腐蚀特性试验方法将一组拉伸试样加载到不同应力级别浸放于H2S腐蚀溶液中,记录其断裂时间试验周期为720小时实验期间不发生断裂的最高应力值为该规定浓度下抗H2S应力腐蚀门限值，表以thth0.45，视为合格1）恒载拉伸试验2）硫化氢环境中简支梁弯曲实验实验原理在实验过程中保证试件固定变形通过比较试件应力腐蚀破裂时间定性确定材料抗应力腐蚀性能的好坏根据中点挠度值确定加载PtYLYlEtS26=名义弯曲应力：检验材料在应力集中状态下的硫化氢应力腐蚀性能的实验方法试件形式70mm×6mm×2mm的扁平薄试件受力最大部位有两个直径0.8mm应力提升小孔：有应力梯度，应力集中注意：由于推导所用皆为材料力学公式，而试件都产生了塑性变形，因此实验结果不是真实应力，而是名义应力。将试样在硫化氢环境中浸泡一星期，取出试件，将一周内破坏概率为50%的名义应力定义为临界弯曲应力，表以SC。SC12，视为合格3.1恒载荷法（悬臂梁法）PL引伸臂腐蚀环境2/1332/3])1()1[(12.4wawaBWMKI---=-工程上规定：低合金钢：t＝100小时裂纹未扩展的最高KI值为KISCC高合金钢：t＝500小时或1000小时裂纹未扩展的最高KI为KISCCaB3）硫化氢环境门限应力强度因子KISCC的测定3.2恒位移法（改进型WOL试样）改进型WOL试件原则上讲：一个试样可代替一组试样。恒位移：螺栓固定裂纹止裂时的KI即为应力腐蚀门限应力强度因子KISCCaBWaCPK=)(313）硫化氢环境门限应力强度因子KISCC的测定实验方法用螺栓对试样加载P0，用引伸计测量加载过程中试样裂纹开口位移，记录中止时位移量V0材料在硫化氢环境下的抗断裂特性Va试件放入H2S溶液中，经过一定时间，试件裂纹扩展，螺栓力松弛，载荷下降，则KI下降，直至裂纹止裂。此过程一般在2周内完成。裂纹止裂时，K=KISCC将试样取出后，卸载记录刀口位移Ve和剩余载荷Pe，计算KIe。aBWaCPK=)(31试样的螺栓加载P0V0PVePeVKe=K1SCC有效性判断：22.0)(0.1eKB22.0)(5.2eKa22.0)(5.2-eKaW{K1SCC/s0.3，视为合格K1SCC/s0.7，优秀4、腐蚀疲劳概念：在循环载荷和腐蚀环境协同、交互作用下，工程结构或者构件因开裂或者断裂提前失效的现象。在充气、卸气时还承受交变载荷的作用国内各大城市压缩天然气运送主要工具:管式拖车气瓶。锅检中心的国家级课题:确定气瓶的定期检验技术与评价方法——制订国家标准。使用现状:刚刚起步，缺乏相关的标准法规。压缩天然气要主要成分:甲烷同时还有硫化氢、可溶性硫化物、水分及二氧化碳等组分工程背景举例1917年HAIGH首次提出腐蚀疲劳现象进入20世纪80年代以后，随着海洋工业和航空工业的发展，研究更注重实际工程的应用。主要集中在飞机结构和航海材料的腐蚀疲劳研究上面。早期研究主要是集中在腐蚀疲劳裂纹形成和扩展机制、各种环境因素对S-N曲线、裂纹扩展的影响方面。国外学者对腐蚀疲劳已做了长期的研究，其研究成果在20世纪70年代末和80年代初得到了很好的总结。研究现状裂纹扩展速率(da/dt)与K1的关系——三阶段：K1K1SCCdtdalgⅠⅡⅢK1C图2裂纹扩展速率(da/dt)与K1的关系疲劳裂纹扩展速率da/dN表达式在线弹性断裂力学范围内，静载作用下，应力强度因子K能恰当地描述裂纹尖端的应力场强度。PARIS给出了da/dN与ΔK的经验关系式：nKcdNda)(D=试验原理（mm/周次）da/dN确定方法测量裂纹长度的方法：表面直读法：环境的存在，不采用电位法：精确性不好，不采用柔度法：无量纲柔度B，E，V/P与相对裂纹长度a/W有一个严格的函数关系。采用EBCPV6=C6—无量纲柔度，是a/W的函数载荷P的确定P是疲劳试验循环过程中的最大载荷,大小由疲劳试验机控制。位移v的确定裂纹张开口位移是用引伸计来测定的。Va但试件浸泡在H2S腐蚀介质中，将引伸计直接置于试样裂纹开口处，极易遭到腐蚀损坏，无法知道每瞬时裂纹张开口位移。与空气中疲劳裂纹扩展速率的比较硫化氢饱和溶液中疲劳裂纹扩展速率的试验结果同ASME，Blackburn的研究中的同类材料在空气中的da/dN比较。101001E-51E-41E-30.010.1da/dN(m/周次)mMPakD本试验H2S200×10-6ASME（低合金钢空气）文献3（4130空气）门槛值()thKD用临界应力场强度幅()的概念来确定门槛值:thKDaKcthD=D若,thKKDD裂纹不扩展;若,thKKDD从da/dN数据可以计算寿命。延寿措施1.合理选材抗点蚀能力高的材料，其腐蚀疲劳强度也高；应力腐蚀断裂敏感性高的材料，其腐蚀疲劳强度也较低。为了抗疲劳断裂，一般选择强度较高的材料。但强度越高，其腐蚀疲劳敏感性越大，门槛值越低。所以在允许情况下选择强度低的钢种反而更安全。2.降低应力1)改进设计，降低应力；2)避免尖锐缺口，减小应力集中；3)采用消除残余内应力的热处理；4)采用喷丸等表面处理，使表面层有残余压应力。3.减小腐蚀涂层、缓腐蚀剂、电化学保护等。