大学化学

首页上一页下一页末页1热化学与能源第一章首页上一页下一页末页2本章学习要求：了解定容热效应(qv)的测量原理。熟悉qv的实验计算方法.了解状态函数、反应进度、标准状态的概念和热化学定律。理解等压热效应与反应焓变的关系、等容热效应与热力学能变的关系。掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。了解能源的概况，燃料的热值和可持续发展战略。首页上一页下一页末页3目录1.1反应热的测量1.2反应热的理论计算1.3常见能源及其有效与清洁利用1.4清洁能源与可持续发展选读材料核能Ⅰ.核燃料和核能的来源Ⅱ.核电的优势与发展趋势本章小结首页上一页下一页末页4举例：2H2+O2===2H2O298.15K、1atm下放出热量是-483.6kJ/mol1、在通常情况下能否发生。2、如果不能，那么又需要在什么条件下才能发生。3、发生以后，反应能进行到什么程度，也就是说结果如何。上述问题就属于化学热力学范畴。化学热力学就是研究在化学变化和物理变化中伴随发生的能量转化和传递的学科。首页上一页下一页末页5化学反应的方向化学热力学〈化学反应的程度热化学：研究化学反应中热与其他能量变化的定量关系的学科。（热量变化问题的学科）测量化学反应的热效应本章主要两部分内容〈计算化学反应的热效应热效应：化学反应时放出或吸收的热量。首页上一页下一页末页61.1反应热的测量1.1.1几个基本概念1.系统与环境系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。首页上一页下一页末页71.1反应热的测量开放系统有物质和能量交换封闭系统只有能量交换系统的分类图1.1系统的分类[观看动画]隔离系统无物质和能量交换首页上一页下一页末页8应用相的概念需区分：*相与聚集态不同；2.相系统可分为:单相（均匀）系统；多相（不均匀）系统。系统中任何物理和化学性质完全相同的部分。*相数与物质种类数；*相与数量无关。首页上一页下一页末页92.相a.相与相之间有明确的界面。b.在界面处，从宏观看，性质改变是突跃的。思考：1).101.325kPa，273.15K(0°C)下，H2O(l),H2O(g)和H2O(s)同时共存时系统中的相数为多少?2).CaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)并达到平衡的系统中的相数?3).Cu(s)+H2O+HNO3=Cu(NO3）2+NO(g)相数？答：1）在此条件下，存在3相（气、液、固各一相；2）3相（气体1相，固体2相）；3)3相首页上一页下一页末页103.状态与状态函数状态函数用于表示系统性质的物理量X称状态函数，如气体的压力p、体积V、温度T等。状态：是体系所有化学性质和物理性质的综合表现有平衡态和非平衡态之分。如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变化。首页上一页下一页末页11状态函数的性质状态函数是状态的单值函数。当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、末态有关，而与变化的实际途径无关。图1.2状态函数的性质外压从3pº变为p°VT3pº状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。首页上一页下一页末页12讨论：（1）体系的性质决定于体系所处的状态，而与过去历史无关。如：H2HH2O(l)(P⊙,298.15K)H2O(g)(P⊙,373.15K)H1H3H2O(s)(P⊙,273.15K)H2O(l)(P⊙,298.15K)首页上一页下一页末页13(2)体系处于定态时，其性质便有确定的数值如：单组分体系PVm=RTVm=f(T、P)则:Vm=f(T、P)(单组分体系）Vm=f(T、P、X1、X2…Xn)(多组分体系）讨论首页上一页下一页末页14广度性质和强度性质状态函数可分为两类：广度性质：其量值具有加和性，如体积、质量等。强度性质：其量值不具有加和性，如温度、压力等。思考：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？推论：摩尔体积(体积除以物质的量)是什么性质的物理量？答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。首页上一页下一页末页15讨论:(a)广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。V总=V1+V2P总≠p1+p2(b)广度性质是系统所含物质量的一次齐函数，强度性质是零次齐函数。(c)两个广度性质相除，所得为强度性质如：m/V=ρV/n=Vmp1,V1T1p2,V2，T2首页上一页下一页末页164.过程与途径系统状态发生任何的变化称为过程；可逆过程体系经过某一过程，由状态Ⅰ变到状态Ⅱ之后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。实现一个过程的具体步骤称途径。思考：过程与途径的区别。首页上一页下一页末页175.化学计量数对于任意一化学反应：aA+cC=dD+gG或写成：0=dD+gG-aA-cCACDG---化学式acdg---化学计量数。一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关系，通式为：B0BB首页上一页下一页末页18B0BBB称为B的化学计量数。符号规定：反应物：B为负；产物：B为正。附例1.1应用化学反应统通式形式表示下列合成氨的化学反应计量方程式：N2+3H2==2NH3解：用化学反应通式表示为：0=-N2-3H2+2NH3首页上一页下一页末页196.反应进度（extentofreaction）设某反应DEFGDEFG,ttDnEnFnGn0,0tD,0nE,0nF,0nG,0n首页上一页下一页末页2020世纪初比利时的Dekonder引进反应进度的定义为：BB,0BnnBBddn和分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。B,0nBnB单位：mol6.反应进度首页上一页下一页末页21引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。6.反应进度首页上一页下一页末页22反应进度①单位：mol②符号：始终为正，所以反应物的i为负,产物的i为正;③与反应方程式的写法有关，而与何种物质无关;rUm=rU/rHm=rH/因此，rUm,rHm也与反应方程式的写法有关讨论首页上一页下一页末页233H2+N2=2NH3t=01050molt742=(7-10)/(-3)=(2-0)/2=1mol,3/2H2+1/2N2=NH3t=01050molt742=(2-0)/1=(4-5)/(-1/2)=2mol例：首页上一页下一页末页241.1.2反应热的测量反应热：化学反应过程中系统放出或吸收的热量。热化学规定：系统放热为负，系统吸热为正。摩尔反应热：当反应进度为1mol时系统放出或吸收的热量。（等容）反应热可在弹式量热计中精确地测量。测量反应热是热化学的重要研究内容。观看动画图1.3弹式量热计首页上一页下一页末页251.反应热的实验测量方法设有nmol物质完全反应，所放出的热量使弹式量热计与恒温水浴的温度从T1上升到T2，弹式量热计与恒温水浴的热容为Cs(J·K-1)，比热容为cs(J·K-1·kg-1)，则：TCTTmcqs12ss)(nqq/m由于完全反应，ξ=n因此摩尔反应热：思考：反应热有定容反应热和定压反应热之分。前者的反应条件是恒容，后者的反应条件是恒压。用弹式量热计测量的反应热是定容反应热还是定压反应热？答：定容反应热首页上一页下一页末页26首页上一页下一页末页272).测量方法与步骤：●准确称量反应物(固态或液态）装入钢弹内，通入氧气，密封;●将钢弹安放在一钢质容器中，向容器内加入足够的已知质量的水，使钢弹淹没，钢弹与环境绝热;●精确测定系统的起始温度(T1);●电火花引发反应，测量系统(包括钢弹及内部物质、水和金属容器等)的终态温度(T2)。首页上一页下一页末页28示例例1.1联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)已知：1242b11212(NH)0.5000g(HO)1210g848JKc(HO)=4.18JKKg293.18K294.82KmmCTT解：燃烧0.5g联氨放热为2b22b[(HO)][(HO)(HO)](4.181210848)(294.82293.18)J9690J9.69kJqqqcmTCTmol0156.0)1/(molg0.32/g)5.00(11mV,molkJ2.621mol0156.0/kJ69.9/qq首页上一页下一页末页292.热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。其标准写法是：先写出反应方程，再写出相应反应热，两者之间用分号或逗号隔开。例如：标明反应温度、压力及反应物、生成物的量和状态；书写热化学方程式时应注意：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)；1mV,molkJ620q2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；1molkJ570p,mq若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p=100kPa下。首页上一页下一页末页30反应热与反应式的化学计量数有关；一般标注的是等压热效应qp。思考：qp与qv相同吗？不相同首页上一页下一页末页311.2反应热的理论计算并不是所有的反应热都可以实验测定。例如反应：2C(s)+O2(g)=2CO(g)思考：为什么上述反应的反应热无法实验测定？实验过程中无法控制生成产物完全是CO。因此，只能用理论方法来计算反应热。首页上一页下一页末页321.2.1热力学第一定律封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸收热q，从环境得功w，则系统内能的增加ΔU(U2–U1)为：ΔU=q+w热力学第一定律的实质是能量守恒定律在热力学中的的应用。其中，内能现称为热力学能。首页上一页下一页末页331.热力学能符号：U，单位：J。U是状态函数；无绝对数值。包括分子平动能、分子振动能、分子转动能、电子运动能、核能等即内能—系统内部能量的总和。思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。两者的内能相同吗？答：相同。首页上一页下一页末页342.热在物理或化学变化的过程中，系统与环境存在温度差而交换的能量称为热。热的符号规定：系统吸热为正，系统放热为负。热量q不是状态函数注意：热力学中的“热”与日常中的“冷”、“热”是不同的。首页上一页下一页末页35（1）Q值需实验来测定。所以体系的温度升高或降低不能确定Q值的正与负。讨论：（2）Q与变化途径有关，是途径函数，不是状态函数。首页上一页下一页末页36热力学基本概念练习1.“凡是系统的温度下降就一定放热给环境，而温度不变时则系统既不吸热也不放热。”这结论正确吗?举例说明之。首页上一页下一页末页373.功(work)与体积功功:体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示，（单位：J或kJ)。W的取号：环境对体系作功，W0体系对环境作功，W0（注意功符号的规定尚不统一）思考：1mol理想气体，密闭在1)气球中，2)钢瓶中；将理想气体的温度提高20ºC时，是否做了体积功？答：1)做体积功，2)未做体积功。首页上一页下一页末页38(a)Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。通常用Q、W表示微小变化。(b)功分为体积功和非体