第四讲--混凝土外加剂

混凝土的外加剂混凝土是土木、建筑、水利以及许多工程中使用得十分广泛的材料，随着科学技术的不断发展，对混凝土的各方面性能就会不断地提出各种新的要求。如何满足这些要求，可以采用多种途径，而使用混凝土外加剂则是其中一种效果显著、使用方便、经济合理的手段。特别是在重点工程中，要求混凝土具有良好的耐久性，使用寿命为100年，必须按高性能混凝土的要求施工，因此，配制高性能混凝土所需的高效减水剂更是必不可少的。目前，混凝土外加剂已逐渐成为混凝土中除砂、石、水泥和水之外必不可少的第五组分材料。一．外加剂在国民经济建设和混凝土技术发展中的重要作用1．改善混凝土性能，促进了施工技术革命品种较多，功能各异，提高和改善混凝土各项性能。外加剂新品种和应用技术迅速发展，促进了混凝土施工新技术的发展，在保证顺利施工和控制质量方面功效巨大。满足工程耐久性要求的最佳、最有效、最易行的途径之一。通过应用泵送剂和泵送技术将混凝土一泵到顶投资5.6亿美元88层420.5米世界第三、中国第一高楼金茂大厦三峡大坝以百年耐久性设计为目标的举世瞩目的工程青藏铁路自然条件严酷的青藏铁路顺利施工世界最长的跨海大桥造桥史上的丰碑筑向大海的世纪长虹全长36公里，投资118亿，混凝土240万方，桥墩660个杭州湾跨海大桥外加剂——优质工程必不可少的新材料高难混凝土技术的实现都离不开混凝土外加剂；几乎所有重要的混凝土工程、所有的混凝土搅拌站均使用各类外加剂。2．节约资源，保护环境外加剂促进了工业副产品（如磨细矿渣、粉煤灰、硅灰、钢渣等）的应用；节约水泥10~15%，即少用20~45kg/m3，一个工程可以节约成千上万吨的水泥。卢沟桥畔300万t钢渣堆场木质素磺酸盐减水剂环保作用每生产1吨木质素磺酸盐减水剂可以消纳2.5吨造纸废液（浓度40%）避免了废液直接排入江河中造成环境污染在取得良好经济效益的同时，为保护环境做出了突出的贡献。外加剂在商品混凝土中使用在改善和提高混凝土各种物理性能，延长建筑工程的使用寿命的同时，减少了混凝土现场搅拌时产生的粉尘污染和施工噪音，改善了现场施工环境。外加剂的发展历程：国际：上个世纪30年代开始我国：上个世纪50年代开始70年代外加剂行业开始兴起1982年成立了中国混凝土外加剂学会1986年成立了中国混凝土外加剂协会经过近30年的努力，我国的外加剂行业已经得到长足的发展。二.混凝土外加剂的技术发展现状合成技术稳定发展，萘系高效减水剂为主，新品种合成高效减水剂快速发展；混凝土外加剂品种齐全，产品性能不断提高；自动化生产刚刚起步，大型企业开始全面自动化生产，中小企业寻求关键工艺的自动化控制；混凝土外加剂的绿色化生产技术还需加强。总体情况：1．合成技术稳定发展，萘系为主，新品种合成高效减水剂快速发展；合成高效减水剂：混凝土外加剂中最为重要的一类产品。2005年全国年产111万吨，销售收入约51亿。2005年全国共有合成企业200家，其中规模化企业近80家，半数以上的企业规模太小。萘系生产工艺成熟稳定，产量占到80%左右。性能更好的高浓高效减水剂用量还不到5%。合成高效减水剂产品多样化，是目前高效减水剂技术发展的特色之一。非萘系产品与萘系共存发展。新型高效减水剂生产工艺简单，投资少，性能上具有明显特点，具有较好的技术经济效益。聚羧酸盐高效减水剂是我国高效减水剂发展的一个亮点，但仍处在初级阶段，有10多家有生产能力，但有自主知识产权的还很少。聚羧酸盐高效减水剂差距：分子量分布精确，要解决好吸附、消泡等问题。合成高效减水剂快速发展2．外加剂品种齐全，产品性能不断提高；品种多，有国家标准和行业标准的14种。2005年混凝土膨胀剂年产量100万吨，向低碱低掺6~8%发展。速凝剂2005年的产量约在10万吨左右，无碱液体速凝剂产量有了明显增加。引气剂2005年产量在8000吨左右。改性松香皂类引气剂、新型三萜皂甙类引气剂有多个厂家生产。我国水泥与外加剂之间存在着严重的适应性问题，复配外加剂难度在于解决适应性问题。GB8076-1997•普通减水剂•高效减水剂•缓凝高效减水剂•早强剂•早强减水剂•缓凝剂/缓凝减水剂•引气剂/引气减水剂•速凝剂JC477•膨胀剂JC476•防冻剂JC475•防水剂JC474•泵送剂JC473外加剂标准三、外加剂种类及作用1、定义混凝土外加剂，是指在混凝土拌合过程中掺入的用以改善混凝土性能的物质。除特殊情况外，掺量一般不超过水泥用量的5％。2、意义外加剂的使用是混凝土技术的重大突破。随着混凝土工程技术的发展，对混凝土性能提出了许多新的要求。如泵送混凝土要求高的流动性；冬季施工要求高的早期强度；高层建筑、海洋结构要求高强、高耐久性。这些性能的实现，需要应用高性能外加剂。由于外加剂对混凝土技术性能的改善，它在工程中应用的比例越来越大，不少国家使用掺外加剂的混凝土已占混凝土总量的60％～90％。因此，外加剂也就逐渐成为混凝土中的第五种成分。（一）、外加剂的分类混凝土外加剂种类繁多，根据《混凝土外加剂的分类、命名与定义》(GB8075)的规定，混凝土外加剂按其主要功能分为四类：1)改善混凝土拌合物流变性能的外加剂。包括各种减水剂、引气剂和泵送剂等。2)调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂。包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等。3)改善混凝土耐久性的外加剂。包括引气剂、防水剂和阻锈剂、减缩剂等。4)改善混凝土其他性能的外加剂。包括加气剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂、防水剂和泵送剂等。目前，在工程中常用的外加剂主要有减水剂引气剂早强剂缓凝剂防冻剂等。（二）、减水剂减水剂是指在保持混凝土稠度不变的条件下，具有减水增强作用的外加剂。根据减水剂的作用效果及功能情况，可分为普通减水剂、高效减水剂、早强减水剂、缓凝减水剂、缓凝高效减水剂及引气减水剂等。1．减水剂的作用原理常用减水剂均属表面活性物质，其分子是由亲水基团和憎水基团两个部分组成，见图4—20。当水泥加水拌合后，由于水泥颗粒间分子凝聚力的作用，使水泥浆形成絮凝结构，如图4—21。在这絮凝结构中，包裹了一定的拌合水(游离水)，从而降低了混凝土拌合物的和易性。如在水泥中加入适量的减水剂，由于减水剂的表面活性作用，致使憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，亲水基团指向水溶液，使水泥颗粒表面带有相同的电荷，在电斥力作用下，水泥颗粒互相分开如图4—21所示，絮凝结构解体，包裹的游离水被释放出来，从而有效地增加了混凝土拌合物的流动性。当水泥颗粒表面吸附足够的减水剂后，在水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜层，它阻止了水泥颗粒间的直接接触，并在颗粒间起润滑作用，也改善了混凝土拌合物的和易性。此外，由于水泥颗粒被有效分散，颗粒表面被水分充分润湿，增大了水泥颗粒的水化面积，使水化比较充分，从而提高了混凝土的强度。可见，减水剂作用原理可由吸咐——分散作用、润滑作用、湿润作用三部分组成。只要掺入少量的减水剂，就可使硬化前混凝土和易性改善，硬化后混凝土性能改善，减水剂已成为高性能混凝土主要成分。2．减水剂的技术经济效果根据使用目的不同，在混凝土中加入减水剂后，一般可取得以下效果：(1)增加流动性在用水量及水泥用量不变时，混凝土坍落度可增大100～200mm，明显提高混凝土流动性，且不影响混凝土的强度。泵送混凝土或其他大流动性混凝土均需掺入高级减水剂。(2)提高混凝土强度在保持流动性及水泥用量不变的条件下，可减少拌合水量10％～15％，从而降低了水灰比，使混凝土强度提高15％～20％。特别是早期强度提高更为显著。掺人高效减水剂是制备早强、高强、高性能混凝土的技术措施之一。(3)节约水泥在保持流动性及水灰比不变的条件下，可以在减少拌合水量的同时，相应减少水泥用量，即在保持混凝土强度不变时，可节约水泥用量10％～15％，且有利于降低工程成本。(4)改善混凝土的耐久性由于减水剂的掺入，显著地改善了混凝土的孔结构，使混凝土的密实度提高，透水性降低，从而可提高抗渗、抗冻、抗化学腐蚀及防锈蚀等能力。此外，掺用减水剂后，还可以改善混凝土拌合物的泌水、离析现象，延缓混凝土拌合物的凝结时间，减慢水泥水化放热速度。防止因内外温差而引起的裂缝。3．常用的减水剂减水剂种类很多。按减水效果可分为普通减水剂和高效减水剂：按凝结时间可分为标准型、早强型、缓凝型三种；按是否引气可分为引气型和非引气型两种：按其化学成分主要有木质素磺酸盐系、萘系、水溶性树脂类、糖蜜类和复合型减水剂等。(1)木质素磺酸盐系减水剂a.这类减水剂包括：木质素磺酸钙(木钙)木质素磺酸钠(木钠)、木质素磺酸镁(木镁)等。其中，木钙减水剂(又称M型减水剂)使用较多。b.生产木钙减水剂是以生产纸浆或纤维浆剩余下来的亚硫酸浆废液为原料，采用石灰乳中和，经生物发酵除糖、蒸发浓缩、喷雾干燥而制得的棕黄色粉末，可实现废物利用，是治理环境污染的有效途径之一。c.使用木钙减水剂的适宜掺量，一般为水泥质量的0．2％～0．3％。当保持水泥用量和坍落度不变时，其减水率为10％～15％，混凝土28d抗压强度提高10％～20％；若不减水即配合比不变，混凝土坍落度可增大80％～100％；若保持混凝土的抗压强度和坍落度不变，可节约水泥用量10％左右。木钙减水剂对混凝土有缓凝作用，一般缓凝1～3h。掺量过多或在低温下，其缓凝作用更为显著，而且还可能使混凝土强度降低，使用时应注意。木钙减水剂可用于一般混凝土工程，尤其适用于大体积浇筑、滑模施工、泵送混凝土及夏季施工等。木钙减水剂不宜单独用于冬季施工，在日最低气温低于50°C时，应与早强剂或防冻剂复合使用。木钙减水剂也不宜单独用于蒸养混凝土及预应力混凝土，以免蒸养后混凝土表面出现酥松现象。(2)萘磺酸盐系减水剂a.定义萘系减水剂，是用萘或萘的同系物经磺化与甲醛缩合而成。萘系减水剂通常是工业萘或煤焦油中萘（C10H8，无色晶体，有特殊气味，卫生球）、蒽（无色晶体，发青色荧光C14H10）、甲基萘等馏分，经磺化、水碱、综合、中和、过滤、干燥而成，一般为棕色粉末。目前，我国生产的主要有NNO、NF、FDN、UNF、MF、建I型等减水剂，其中大部分品牌为非引气型减水剂。萘系减水剂的适宜掺量为水泥质量的0．5％～1．0％，减水率为10％～25％，混凝土28d强度提高20％以上。在保持混凝土强度和坍落度相近时，可节约水泥10％-20％。掺人萘系减水剂后，混凝土的其他力学性能以及抗渗、耐久性等均有所改善，且对钢筋无锈蚀作用。萘系减水剂的减水增强效果好，对不同品种水泥的适应性较强。适用于配制早强、高强、流态、蒸养混凝土。也适用于最低气温0~C以上施工的混凝土，低于此温时宜与早强剂复合使用。(3)水溶性树脂减水剂这类减水剂是以一些水溶性树脂为主要原料制成的减水剂，如三聚氰胺树脂、古玛隆树脂等。该类减水剂增强效果显著，为高效减水剂，称减水剂之王，我国产品有SM树脂减水剂等。SM减水剂掺量为水泥质量的0．5％～2．0％，其减水率为15％～27％，混凝土3d强度提高30％～100％，28d强度可提高20％～30％。同时，能提高混凝土抗渗、抗冻性能。SM减水剂价格昂贵，适于配制高强混凝土、早强混凝土、流态混凝土及蒸养混凝土等。’（三）、早强剂定义：早强剂，是加速混凝土早期强度发展，并对后期强度无显著影响的外加剂。早强剂能加速水泥的水化和硬化，缩短养护期，从而达到尽早拆模、提高模板周转率，加快施工速度的目的。早强剂可以在常温、低温和负温(不低于一5°C)条件下加速混凝土的硬化过程，多用于冬季施工和抢修工程。分类：早强剂主要有无机盐类(氯盐类、硫酸盐类)和有机胺及有机一无机的复合物三大类。1．氯盐类早强剂氯盐类早强剂主要有氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化铝及三氯化铁等，其中以氯化钙应用最广。氯化钙为白色粉状物，其适宜掺量为水泥质量的0．5％～2．O％，能使混凝土3d强度提高50％～100％，7