臭氧类高级氧化技术在水处理中的应用

AdvancedOxidationProcessesofO3QiangweiWang背景机理特点分类及应用前景展望背景臭氧氧化技术优点：氧化效率高反应速率快无二次污染缺点：成本高（臭氧发生器的造价、电耗费用、反应器的材质）选择性高对有机物降解不彻底作为一种绿色的强氧化剂，臭氧氧化技术已在水处理过程中得到了广泛的应用。臭氧氧化技术具有高效且无二次污染的优点，但是却存在一定的局限性，例如该技术具有高选择性，对有机物降解不彻底等。近年来，臭氧类高级氧化技术（AOP-O3）的发展克服了臭氧的不足，获得了显著的成就。什么是臭氧类高级氧化技术？臭氧类高级氧化技术是指采用金属、氧化剂或光照射等催化途径，引发臭氧产生氧化能力极强的羟基自由基，将难降解的有机污染物分解为低毒或者无毒的小分子物质。该技术具有高效彻底、适用范围广、无二次污染等优点，是一种较有前途的化学氧化技术。AOP-O3的机理通过引发水中的O3分解产生活性更高且无选择性的•OH来降解水中的有机污染物•OH的三种氧化机理•OHHHO加成反应k~6×109M-1s-1+CH3CH2OHk~2×109M-1s-1CH3CHOH•脱氢反应+CO32-k~3×108M-1s-1CO3•-+OH-电子转移•OH与大多数有机物的反应速率常数可达到106~109M-1s-1数量级，且•OH选择性很低。因此可通过高级氧化技术中反应产生的•OH来去除水中的难降解有机物。•OH在降解废水中有机污染物时的特点•OH的氧化能力（2.80V）仅次于氟（2.87V），作为高级氧化技术的中间产物，可作为引发剂来诱发后面的链反应。•OH可有效地氧化废水中的绝大多数污染物质为盐、H2O和CO2，不会产生二次污染。•OH的氧化过程是物理化学过程，容易控制以满足处理需要。•OH的氧化反应条件比较温和，容易应用，是一种操作方便的水处理技术。分类O3/UV体系O3/金属催化剂体系O3/H2O2体系O3/UV体系原理：是以紫外光UV为能源、O3为氧化剂,利用臭氧在紫外光照射下分解产生的活泼的羟基自由基氧化有机物。一般认为,部分难降解有机物在紫外线的照射下,提高了能级,处于激发状态,与羟基自由基发生羧基化反应,从而改变这些物质的分子结构,生成易于生物降解的新物质。光催化臭氧化的机理模型应用：氯仿是不与臭氧反应的难降解有机物,但应用UV-O3技术则可被氧化。高洁等以自来水为原水,在水中加入氯仿,做了UV-O3去除氯仿的实验。结果表明,反应60min,紫外吸光度(UVA)去除率达85%;反应120min,氯仿浓度由初始188.5μg/L降至60μg/L以下,达到国家饮用水标难。王欣泽等的实验也表明对于去除水中的含有双键或芳香族化合物等不饱和有机物更为有效。许多研究表明,UV-O3联合技术几乎可使芳香化合物完全矿化。美国环保局已将UV-O3技术列为处理多氯联苯的最佳实用。O3/金属催化剂体系均相催化臭氧氧化机理：利用溶液中金属离子催化O3分解,以产生活泼自由基,强化其氧化作用。应用举例：西班牙的Gracia等研究了在硫酸银、硫酸锰、硫酸亚铁等作用下,臭氧对含腐殖酸水溶液的氧化作用,结果表明,Mn(II)与Ag(I)对臭氧氧化具有很好的催化效果。臭氧化时间为30min时,TOC去除率分别达到62.3%和61%。与同样条件下单独臭氧化相比,其TOC去除率增大且去除单位TOC所耗的臭氧剂量大大减少。非均相催化臭氧氧化机理：以负载在载体上的金属或金属氧化物催化O3分解,以产生活泼自由基,强化其氧化作用。应用举例：英国的ColinCooper等研究了采用Fe2O3/Al2O3和TiO2/Al2O3催化臭氧化法处理乙二酸、氯乙醇和氯苯酚,结果表明催化臭氧化比单独臭氧化能更大程度氧化乙二酸、氯乙醇和氯酚。降解效率反应时间t（min）O3Fe2O3/Al2O3TiO2/Al2O3乙二酸30015%88%87%氯乙醇30012%45%47%氯酚305%100%100%两种可能的金属催化臭氧化作用机理O3/H2O2体系机理：H2O2可以加快臭氧分解产生高活性的•OHH2O2HO2-+H+O3+HO2-OH+O2-+O2O3+O2-O3-+O2O3-+H2OOH+HO-+O2由以上反应式可知，每分解一个O3就可以生成一个高氧化活性的OH，生成的OH参与反应降解有机物，提高该体系的降解效果。应用：在天然水的预臭氧化处理过程中,臭氧与水中Br-臭氧化反应生成HOBr-/BrO-,进一步氧化形成溴酸盐,这是一种潜在致癌物。应用O3/H2O2技术,提高H2O2的比例,减少了HOBr-/BrO-的生成,从而减少溴酸盐的形成,减少对人的危害。前景展望近年来发展的臭氧类高级氧化技术强化了臭氧氧化单元的氧化能力,使原来靠单一的臭氧化技术不能被氧化的化学物质的降解成为可能。UV-O3法在技术上已经较为成熟,主要是要进一步降低运行成本。而O3/金属催化剂法(包括均相和非均相)虽然效果不错,但是其催化剂和催化机理还须进一步研究。O3/H2O2法对污染物的降解效率受溶液pH影响较大，不同水质会有不同的最佳O3/H2O2摩尔比，实际应用起来不方便，因此需要对该处理工艺进行优化和改进。