第11章-发酵工业废物、废水处理和资源化技术

发酵工程第一章发酵工程总论第二章发酵设备第三章发酵工业原料及其处理第四章发酵灭菌与无菌空气制备第五章发酵菌种的制备第六章发酵工业放大第七章微生物发酵机制第八章发酵动力学第九章发酵过程工艺控制第十章发酵染菌及防治第十一章发酵工业废物、废水处理和资源化技术第十二章展望第一节发酵工业废物资源化工程的现状和特点第二节发酵工业废水好氧生物处理第三节发酵工业废水厌氧生物处理第十一章发酵工业废物、废水处理和资源化技术第一节发酵工业废物资源化工程的现状和特点一、发酵废物排放标准二、发酵废物生产单细胞蛋白三、发酵纤维质废物生产酒精四、其他生物能源开发五、发酵废物资源化与生态农业自20世纪60年代中期以后环境保护日益受到重视，污染治理技术迅速发展。固体废物和废水的无害化处理是将干扰废物通过工程处理，达到不损害人体健康，不污染周围自然环境(包括原生环境与次生环境)的程度。我国废弃物和废水的控制与处理的发展趋势和世界各国一样正在从“无害化”、“减量化”向着“资源化”发展。发酵工业所涉及的范围很广，包括酒类、酒精、氨基酸、有机酸、酵母、酶制剂、酱油、淀粉和淀粉糖、抗生素和生理活性物质等。发酵工业废弃物包括菌体或菌丝体、原料残渣和高浓度有机废水。目前，发酵行业的高浓度有机废水排放量居造纸业之后，位居第二位，对水环境危害相当大。国家对于发酵工业的污水综合排放标准是参照GB8978一1996《污水综合排放标准》执行的，一、发酵废物排放标准制定排放标准益处？发酵工业是COD排放大户，制定发酵工业水污染物排放标准，可有效控制发酵工业的污染、有利于促迸发酵工业的技术进步，推行清洁生产技术，提高污染控制水平，便于环保部门及行业主管部门的环境保护管理。目前针对发酵工业废水特点的行业性废水排放标准正在制定中。发酵工业中的柠檬酸和味精行业污染最严重，是我国要严格控制的重点污染行业。基于此，国家环境保护总局和国家质量监督检验检疫局单独制定了《柠檬酸工业污染物排放标准》(CB19430一2004)和《味精工业污染物排放标准汕GB19431一2004)，分别适用于生产柠檬酸和味精两种产品的企业生产废水的排放管理。这两项标准已于2004年4月1日正式实施，分别代替GB8978一1996《污水综合排放标准》中柠檬酸和味精工业水污染物排放标准部分。单细胞蛋白(singlecellprotein，SCP)，又称微生物蛋白或菌体蛋白，是一些单细胞或具有简单构造的多细胞生物菌体蛋白的统称。通过微生物把多种原料，特别是非食用和废弃物质原料转化为蛋白质。SCP所包含的产品有饲用酵母、食用酵母和药用酵母三大类。SCP的开发和生产为解决人类食品和饲料司题开辟了新的途径。以发酵废弃物为原料生产SCP，不仅来源广泛、生产成本低廉，而且对要求日益严格的环保司题，也有着不可估量的价值。二、发酵废物生产单细胞蛋白1）酒槽是酿酒工业的主要废弃物，包括白酒糟、酒精糟、啤酒糖化糟和废弃酵母泥等。这些废弃物一般干物质中含粗蛋白20%~30%，粗纤维10%~20%，此外还含有纤维素、聚戊糖、脂肪、焦糖、黑色素以及丰富的B族维生素和生长素等物质。2）味精废液是发酵液中的谷氨酸经冷冻等电分离后的残余发酵液。该废液含还原糖0.5%、氨氮896mg/L、有机氮7776mg/L、COD51216mg/L。3)柠檬酸是当今世界上以发酵法生产量最大的有机酸。我国是柠檬酸生产大国，柠檬酸废渣是柠檬酸厂发酵液压榨废弃物，每生产1t柠檬酸约排放2t左右废渣，其主要成分(60℃烘4~5h)为:粗蛋白(干基)10.98%、粗纤维21.36%、粗脂肪14.96%、无氮浸出物37.23%、粗灰分7.09%。二、发酵废物生产单细胞蛋白1生产SCP的发酵废弃物甜菜、甘蔗为原料生产糖；玉米淀粉；甘蓍原料；各种制药业-----------------世界上，SCP生产虽已工业化，但由于蛋白质常与核酸形成复合体，核酸含量高达15，蛋白含量为35左右，高核酸食物对动物有害。因此，筛选优良菌种、改进SCP生产工艺，获得高蛋白低核酸产品成为SCP生产中备受关注的热点。酵母、霉菌、细菌和藻类均可用于生产SCP。不同种类微生物生产SCP，工艺和产品质量都各有优缺点。针对不同原料具有不同适应性的微生物，SCP的生产必须根据原料来筛选并确定微生物种类和菌株。二、发酵废物生产单细胞蛋白2生产SCP的微生物酵母是最早用于生产SCP的微生物，也是目前应用最广泛的菌种。酵母菌体大，易回收，核酸含量低，用作食品的历史长，赖氨酸含量高，能在酸性条件下生长，但酵母生长慢、蛋白质含量低(45%~46%)，蛋氨酸含量较细菌低。用于生产SCP的酵母菌主要有:热带假丝酵母和产肮假丝酵母。霉菌也是应用较多的菌种，它质地良好，便于回收，但生产速度慢，蛋白质含量低(20%~40%)，产品不易为公众所接受。用于生产SCP的霉菌主要有:扣囊拟内孢霉、白地霉和木霉。细菌蛋白质含量高(50%~80%)，生长速度快，其氨基酸组成优于豆类蛋白，且能适应环境变化，能在范围较厂的基质中生产，但细菌菌体较小、密度低，从发酵液中回收困难，菌体中核酸含量比酵母和霉菌高，因此作为蛋白质资源不受人们欢迎。在英国已有商业化细菌SCP的生产。藻类主要缺点是细胞壁含有纤维质，以及具有浓缩重金属的倾向，对人体有潜在危害。目前生产SCP的工艺主要有深层发酵(submergedfermentation，SMF)、固态发酵(solid-statekfermentation，SSF)和液固态结合发酵三大类。1）深层发酵工艺:是利用通风控温的罐式发酵法生产SCP。特点是机械化程度高、产品细胞数多、杂菌污染少、产品质量稳定，可在发酵过程中对温度、通风量、pH、糖浓度、发酵液黏度、细胞数和杂菌污染情况等参数进行自动化监测和调控。但存在能耗高、设备投资大、可溶性营养物质损失多、产品效率低、发酵液中干物质含量低、后处理困难、有工业废水污染等缺陷，产品成本也高，并且其干燥工序引起活性细胞和营养物质损失较严重，在生产中难以推广。二、发酵废物生产单细胞蛋白3SCP的生产工艺2）固态发酵工艺:是20世纪80年代由河北省沧州应用微生物研究所壬厚德教授研制而成的。该工艺优点是设备投资少，工艺技术简单，产品具有较高的生物活性、无废水污染、产品成本低，但存在着生产条件难以控制、培养基转化率低、杂菌污染严重、产品质量不稳定等严重缺陷，加上饲料酵母生产厂家盲目追求产品粗蛋白含量，使该类产品质量日趋降低，已逐渐被市场淘汰。二、发酵废物生产单细胞蛋白3SCP的生产工艺3）液固态结合发酵工艺:该工艺克服了液态和固态两种工艺的缺点，吸取了两者的优点，采用液态制菌种、固态曲池发酵、培养基灭菌熟化、加大液态接种量等方式，并且合理的干燥工艺缩短了发酵周期，大大降低了染菌程度，有效地保存了产品中的生物活性物质，尽管产品粗蛋白含量仅为25%左右，但注重酵母活性细胞、消化酶、维生素和酵母代谢终产物，属于活菌制剂类型，是一种具有生物活性的饲料复合添加剂。二、发酵废物生产单细胞蛋白3SCP的生产工艺1）酒槽为原料生产SCP2）味精工业废弃物生产SCP3）柠檬酸工业废弃物生产SCP二、发酵废物生产单细胞蛋白4发酵废物生产SCP的应用实例20世纪90年代以来，SCP的生产和研究出现了一些新的趋势。在以降低经济成本为主要目标的形势下，SCP生产和研究的重点集中在以下几个方面:1）采用价值低的原料或废料，如木质纤维素、农作物废料或工业废弃物;2）在SCP生产同时得到副产物，如脂质、麦角出醇、D-甘露糖醇、D-阿拉伯糖醇以及有机酸和氨基酸等，从而使SCP的生产成为经济上更为合算的多产品发酵;3）选育倍增时间短、蛋白质含量高、耐高温、抗污染的优良菌种。如对SCP生产菌进行遗传工程改良，不仅可提高菌种产量和碳源转化率，而且还可提高其蛋白质和必需氨基酸含量;4）开发高效、节能的发酵设备。我国开发研究了高供氧强度的外循环气升式反应器、发酵条件稳定的圆盘式固态发酵器、高生产强度的流化床反应器以及脉冲溢流自通风反应器;5）开发新蛋白质资源，如螺旋藻、光合细菌等。5SCP的研究趋势SCP生产和研究的重点集中在以下几个方面:4）开发高效、节能的发酵设备。我国开发研究了高供氧强度的外循环气升式反应器、发酵条件稳定的圆盘式固态发酵器、高生产强度的流化床反应器以及脉冲溢流自通风反应器;5）开发新蛋白质资源，如螺旋藻、光合细菌等。二、发酵废物生产单细胞蛋白5SCP的研究趋势燃料酒精是目前应用规模最大的液体生物能源。目前发酵法生产酒精的原料是玉米、甘蔗、单类等，但仅利用其中的淀粉，其余部分如蛋白质、脂肪、纤维等，限于技术、投资和管理等原因，大多数企业不能很好地利用，相当部分随冲洗水、洗涤水排入企业周围河流，不但浪费了粮食资源，而且严重污染了环境。随着人口的不断增长和社会工业化进程不断加快，粮食、能源和环境问题将变得越来越突出，利用纤维质原料生产酒精为解决上述间题提供了一条有效的出路。自然界中普遍存在的木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，前两者均可用来生产酒精。发酵废弃物中有大量纤维废物，如果能用来生产酒精可能是解决酒精原料来源和降低成本的主要途径之一。三、发酵纤维质废物生产酒精纤维素是由许多D-葡萄糖残基以β-1，4-糖甘键连接的直链多糖。纤维素链之间通过氢键的藕合作用形成纤维束，分子密度大的区域成平行排列形成结晶区;分子密度小的区域，分子间隙大、定向差、形成无定形区。三、发酵纤维质废物生产酒精（一）纤维素发酵生产酒精1纤维质原料生产酒精的工艺流程20世纪80年代初，日本的“新燃料油开发技术研究联合会(简称RAPAD)”，制定了以纤维素类物质为原料生产燃料酒精的一整套工艺技术。RAPAD纤维素发酵生产酒精工艺流程如下：三、发酵纤维质废物生产酒精（一）纤维素发酵生产酒精甘蔗渣预处理酶法糖化纤维素、半纤维素纤维素酶生产酶回收糖浓缩膜脱水纤维素酶超滤膜（反渗透膜）三成分共沸蒸馏超临界气体抽提酒精发酵酒精（95%，150-200L/d）（720kg/d）2纤维质原料的预处理预处理的目的是解除木质素、半纤维素等对纤维素的保护作用和破坏纤维素的结晶结构，增加其表面积，以提高纤维素水解糖化的效率。纤维素预处理的方法有:物理法、化学法、物理化学法和生物法。三、发酵纤维质废物生产酒精（一）纤维素发酵生产酒精3纤维质的水解预处理后的纤维素需经酸或酶水解后，释放出的葡萄糖方可进入酒精发酵途径。酸水解酶水解三、发酵纤维质废物生产酒精（一）纤维素发酵生产酒精纤维素酶水解纤维素酶生产菌种主要是术霉属中的里氏木霉、曲霉属和青霉属。20世纪50年代，美国Reese博士从腐烂的纤维材料上分离了大量的菌种。研究发现绿色木霉分泌胞外纤维素酶的能力最强，由该菌产生的纤维素酶复合体系具有分解天然纤维素所需要的三种组分。为了纪念Reese的杰出贡献，绿色木霉被更名为里氏木霉(T.reesei)。纤维素酶的生产可采用液体深层发酵或固态发酵两种工艺。4纤维质的发酵过程(1)发酵纤维素生产酒精的菌种纤维素原料酒精发酵的菌种可以是酵母,霉菌,细菌等。酵母，具有酒精得率高、发酵过程不易受污染、耐酒精能力强、副产物少等特点，工业上得到广泛应用。另外，某些嗜热、超嗜热细菌与一些霉菌能百接利用纤维素原料发酵生成酒精受到重视。近年来，采用原生质融合技术与基因工程技术对传统酒精发酵菌种进行改造，为纤维素原料发酵生产酒精提供了新的菌种来源。三、发酵纤维质废物生产酒精（一）纤维素发酵生产酒精4纤维质的发酵过程(2)纤维素发酵生产酒精的工艺以纤维素类物质为原料生产酒精，工艺方法有直接发酵法、两段发酵法、同时糖化发酵法、固定化细胞发酵法等。直接发酵法:选取合适的酒精发酵菌株直接利用纤维素发酵得到酒精，不需要经过酸解或酶解等前处理。该方法设备简单，成本低廉，但酒精产率不高，产生有机酸等副产物。利用混合菌直接发酵可部分解决这些问题。三、发酵纤维质废物生产酒精（一）纤维素发酵生产酒精两段发酵法:先将预处理后的纤维素原料经酶水解为还原糖，然后发酵得到酒精，酒精产物的形