南京理工有机化学讲义课件chapt8

第八章脂肪族卤代烃（AlkylHalides)一.卤代烷(一）卤代烷的分类与命名（二）卤代烷的化学性质1.亲核取代反应2.亲核取代反应机理3.影响亲核取代反应活性的因素4.常见亲核取代反应5.消除反应6.消除反应机理7.与金属反应（三）卤代烷的制备二.卤代烯烃卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。RX（一）卤代烷的分类与命名:分类：1、一元卤代烃二元卤代烃多元卤代烃2、伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃CH3ICH2BrBrCH2CHI3RRC-XRRCH-XR-CH2-XR卤代烃的命名：与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。CH3-CH-CH-CH3ClCH32-甲基-3-氯丁烷2-chloro-3-methylbutaneClCH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3BrFCH(CH3)24-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷3-bromo-4-chloro-2-fluro-4-isopropylheptane（二）卤代烷的化学性质CXC-X键的断裂1.亲核取代反应(NucleophilicSubstitutionReaction)亲核试剂和离去基团①C-X的极化②亲核试剂(Nucleophile),RO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。NaOHCH3CH2BrCH3CH2OHNaBrH2O例如：2、亲核取代反应机理：SN1与SN2(a)SN2反应机理（BimolecularNucleophlicSubstitution)反应速率：CH3Br+HOCH3OH+Brυ=k[CH3Br][OH-]二级反应HOCBr△EC+BrHHHHOBrCHHHOH-+能量反应进程HOCHHHBrHOCHHHBrδδHOCHHHBrSN2反应的立体化学特征:1、旧键断裂和新键生成同时进行2、构型翻转(Inversionofconfiguration)ClHH3CH+OH+ClHH3CHOH(b)SN1反应（UnimolecularNucleophilicSubstitution)(CH3)3C-Br+OH-→CH3)3C-OH+Br-υ∝[CH3)3C-Br]第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子:(CH3)3C-Br(CH3)3CBr(CH3)3C++Br慢第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：(CH3)3C++OH快(CH3)3COH(CH3)3COH过渡态T1过渡态T2反应进程与能量关系图：CBr+OHC+BrT1T2反应进程能量COH+BrSN1反应的化学特征:1、反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！2、光学底物的产物外消旋化CH3CCH3CH3OHCH3CH3CH3COHHOHOCCH3CH3CH3(c)分子内亲核取代反应（IntramolecularNucleophilicSubstitution)CH2CH2ClOHCa(OH)2CH2CH2OCH2CH2ClOHOH2OClCH3CH2SCH2CH2ClCH3CH2SCH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2CH2Clkk'H2OH2Ok:k’=3000CH2CH2S:ClC2H5Cl-CH2CH2SC2H5:OH2CH2CH2S:OH2C2H5H+CH2CH2S:OHC2H5CCOOBrHH3CBrCCOOHH3COHCCOOOHHH3C构型保持如果直接亲核取代，构型反转SN2反应：CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷3、影响亲核取代反应活性的因素：（a)烷基的结构SN1反应：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X这是由烷基的空间效应决定的，烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。由正碳离子的稳定性：3°2°1°CH3+决定。超共轭效应（Hyperconjugation)(P98):HHCHC甲基上C-Hσ键与中心碳原子的空的P轨道部分交盖,σ电子发生离域,形成σ-P超共轭效应.CCHHHCHHHCHHHHHHCHHHCCHHHCCHHHCHHHCHHH(b)离去基团的影响:主要对SN1反应的影响。卤代烷的反应活性顺序：RIRBrRClRF取决于碳卤键的强弱（c)亲核试剂的影响:试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行1）具有相同原子的Nu:,碱性越强，其亲核性越强；RO-OH-RCO2-ROHH2O2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：RSHROH;I-Br-Cl-F-(d)溶剂的影响：极性溶剂利于SN1反应进行，极性非质子性溶剂利于SN2反应进行（使负离子裸露，活性高）。如：N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)六甲基磷酰胺HMPT(Hexamethylphosphorictriamide)二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide)NCOH3CHH3CSOCH3H3CNH3CH3CCOHSOCH3H3CPO(CH3)2NN(CH3)2N(CH3)2(e)影响SN1和SN2反应的综合因素：叔卤代烃好离去基弱亲核试剂极性溶剂伯卤代烃难离去基强亲核试剂弱极性溶剂SN1SN2(a)水解反应(Hydrolysis)：卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：H2O+CH3CH2BrOHCH3CH2OH+NaBr(b)与RONa作用：即Williamson反应制备醚(c)与NaCN反应制备腈（Nitrile)：BrCH2(CH2)5Br+2KCNNCCH2(CH2)5CN+2KBrC2H5OH,H2OReflux8h,75%4、常见亲核取代反应(CH3)3CONaCH3CH2CH2CH2Br(CH3)3COCH2CH2CH2CH3叔丁醇(d)与NH3反应制备胺（Amine)：ClCH2CH2Cl4NH3115-120℃，5h密闭容器H2NCH2CH2NH22NH4Cl(f)与AgNO3反应：AgNO3的醇溶液AgX沉淀+AgNO3EtOHRNO2+AgX↓RX反应活性：RIRBrRClSN1:321°伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷(e)卤离子的交换反应：氯代烷、溴代烷与碘代烷反应SN2:伯仲叔CH3CHCH3BrNaI丙酮25℃CH3CHCH3INaBr5、消除反应CH3CHCH3BrC2H5ONaC2H5OH,55℃CH2CHCH3+NaBr+C2H5OHSaytzeff规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。C2H5OHC2H5ONaorNaOHBrCH3CHCHCH2HH+CH3CH2CH=CH219%81%CH3CHCH3CH生成热力学稳定烯烃6、消除反应机理CCXHNu:αβ12CCHNu取代CCNuHX消除进攻α碳进攻β氢(a)E2反应（BimolecularElimination)Reactionrate：υ∝[烯烃][Nu:]CCXHNu:CCHNu:XCCNuHX反式消除亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行单一过渡态CH3ClHHHHKOHEtOHCH3HHHCH3ClHHHHKOHEtOHCH3HHHCH3HHH(b)E1反应（UnimolecularElimination)CCH3CH3H3CCl80%C2H5OH20%H2OSN1E1CCH2=CCH3CH317%CCH3CH3H3CClCCOHH3CCH3CH3CCCH3CH3H3COC2H5C+83%CH3CH3H3CClCslowCH3CH3H3CClCCH3CCH3CH3+ClCCH3H3CCH2HH2O:CCH3H3CCH2HH2Oδ+δ+CCH3H3CCH2H3O+（c)影响消除和取代反应的因素3RXRX21RXCH3XSN越易E越易叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂烷基结构、亲核试剂的碱性与亲核性溶剂的极性、温度(7)、与金属反应(a)与锂反应Solvent:Ether、OTHF、HexaneCH3CH2CH2CH2Br+2LiCH3CH2CH2CH2Li+LiBrButyllithium80-90%Ether-10C2RLi+CuXEt2OR2LiCu+LiX(R=1,2,3;RCH=CH-;RCH=CHCH2-;Ph-.X:I,Br,Cl)N2烷基有机锂对空气、CO2、水、醇及酸敏感！Corey-House合成(b)与Mg反应RX+MgEt2ORMgXRMgXORRORRGrignardReagent2CH3(CH2)3-(CH2)6CH3+LiCl+CuCl[CH3(CH2)3]2LiCu+2CH3(CH2)6Cl0℃75%Et2O,5daysRMgXHXHOHHORHNH2HCCR'MgX2Mg(OH)XMg(OR')XMg(NH2)XR'CCMgXRHRMgXCO2R'CHOR'COOROCH2CHCH2BrRCO2MgXRCH2CH2OMgXRR'CHOMgXR2R'COMgXRCH2CHCH2RCO2HRCH2CH2OHRR'CHOHR2R'COHH3O+三、卤代烷的制备:1.脂肪(环)烃的卤化：烷烃卤化、烯烃加Br2与加HX、环烷烃加HX。2.从醇制备：OH+HBr回流,6h74%Br+H2O+HBr20℃BrCH2CH2CH2ClCH2CHCH2ClPhCOOOCPhO73%常用的卤化试剂：HX,PX3,PX5,SOCl2（亚硫酰氯）3.卤原子交换：+NaIZnCl2,CS220℃,96%+NaClCH3CCH2CH3CH3ClICH3CH2CH3CCH3溴乙烷的核磁共振谱（二）卤代烯烃（1）卤代烯的分类和命名（烯烃为母体，卤原子为取代基）(a)乙烯型卤代烃(b)烯丙型卤代烃H2C=CH-ClH2C=CHCH2Cl(c)隔离型卤代烯烃CH3CH2CCH2Br氯乙烯2-溴-1-丁烯3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）CH2CCHCHCH3CHCH2ClBrCH2CH2CHCH2Cl2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯4-氯-1-丁烯制作人：张文勤（二）双键位置对卤原子活性影响卤代烯烃的活性次序：RCH=CHCH2XRCH=CH(CH2)nXRCH=CHXCCClHHH(1)乙烯型卤代烃由于p-π共轭作用乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。氯乙烯分子中的p轨道CH2CHCl0.1380.172CH2CH20.134CH3CH2Cl0.178CH2CHBrOCH2CHMgBrCH2CHClnCH2CHCln偶氮二异丁腈40-80oC,0.63-1.5MPaCH2CHClH+CH2CHClH+不稳定CH2CHClH+稳定CH2CHClHClCl-CH2CHClHp-π共轭(2)烯丙型卤代烃H2C=CHCH2Cl容易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用。HHHCCCHH烯丙基正离子中的P轨道SN1历程：CH3CHCHCH2BrBr-CH3CHCHCH2δ+δ+CH3CHCHCH2+CH3CHCHCH2HO-CH3CHCHCH2OHCH3CHCHCH2OH经SN1历程时的烯丙基重排CCCHHHHHNuCl烯丙基氯进行SN2反应的过渡态解释了丙烯α-氢原子的活性CCCHHHHH烯丙基自由基的p轨道