原子物理学第5章多电子原子资料

教材:原子物理学,杨福家,高教社,2008第四版Manufacture:ZhuQiaoZhong多电子原子第五章MoreelectronicAtomicManufacture:ZhuQiaoZhong2第五章多电子原子：泡利原理之前我们介绍了单电子原子和碱金属原子的光谱及其规律,同时对形成光谱的能级作了研究.对于碱金属原子来说,价电子起了重要的作用,它几乎在演“独角戏”.多电子原子中,电子不仅受原子核的作用,还要受其它电子的作用,因此相当于众多演员共演一台戏.这时原子的能级和光谱如何?这正是本章要研究的问题.Manufacture:ZhuQiaoZhong3第五章多电子原子：泡利原理单电子近似法单粒子近似法:将电子所受到的其它电子和原子核的库仑作用折合为一个等效的单电子势.(中心力场)在多电子原子体系中,电子间的库仑相互作用很难处理.在分析时,通常采用单电子近似法(模型).单原子体系:原子实+1个价电子双原子体系:原子实+2个价电子Manufacture:ZhuQiaoZhong4第五章多电子原子：泡利原理1868.8.18,在太阳日珥光谱中观察到黄色D3线,从而发现了氦.30年后在地球矿物中找到.D3线是三重态第一辅线系第一条线.用高分辨仪器可知黄色D3线的三成分.§5-1氦光谱和能级233,2,13132,13031355601.58735643.58715963.587D3PDnmPDnmPDnm跃迁强度波长线的三成份黄色原子光谱是原子在两能级间跃迁产生的.由氦光谱可推测氦能级分为两套:单态的仲氦和三重态的正氦.元素周期表第二族(碱土金属)元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba…的光谱都与氦有相同的线系结构.由此可知能级和光谱的形成都是2个价电子各种相互作用引起的.原子实+2个价电子Manufacture:ZhuQiaoZhong5第五章多电子原子：泡利原理氦原子的能级和谱线n654321E/eV28.5820.5519.772,3,431,2,330313231331211101FDPPPSFDPS01S113S2黄色D3线单态(仲氦)三重态(正氦)59.16nm(Ne)单态处于远紫外区,三重态处于紫外区→可见区→红外区氦光谱的特点1）明显地分成两套彼此独立的线系;2）基态与第一激发态间能量相差很大;3）存在几个亚稳态,表明某种选择规则限制了这些态以自发辐射的形式发生衰变;4）在三层结构那套能级中不存在1s.1s3S1能级.说明:此图末完全按比例作Manufacture:ZhuQiaoZhong6第五章多电子原子：泡利原理氦原子的能级和谱线Manufacture:ZhuQiaoZhong7第五章多电子原子：泡利原理§5-2电子组态和原子态1.电子组态:原子中两个价电子状态的组合描述一个电子状态的四个量子数:slmmln、、、考虑电子的自旋-轨道相互作用,ml、ms不再有确定值,则描述电子状态的量子数为:jmjln、、、由于轨道运动的能量只取决于量子数n和l,所以常用nl来标记电子状态.例如:基态氢原子,电子处于n=1,l=0的状态,记为1s;基态氦原子,两个电子都处于1s态,记为1s1s或1s2;若一个原子有3个电子,其中两个处在n=2,l=0的状态,另一个处在n=2,l=1的状态,则电子组态为2s22p.Manufacture:ZhuQiaoZhong8第五章多电子原子：泡利原理在给定的电子组态中,各电子的轨道角动量大小确定,但其轨道角动量和自旋角动量的方向不确定.因此每一个电子组态可耦合成若干原子态.如镁原子第一激发态的电子组态是3s3p,可以形成3P2,1,0和1P1四种原子态.同一个原子的不同电子组态,有不同的能量,有时能量差别很大.若主量子数n有变化,能量差异会很显著.如氦原子第一激发态电子组态是1s2s,与基态1s1s的能量相差很大,有19.77eV,这是由于一个电子的主量子数增加引起的.Manufacture:ZhuQiaoZhong9第五章多电子原子：泡利原理例:处于基态的氦原子n=1,电子组态为1s1s或1s2.但对应于不同的n和l,它可能的状态有多个.详见下图示.010120123ln)(21012lmManufacture:ZhuQiaoZhong10第五章多电子原子：泡利原理两个价电子都有轨道运动和自旋运动,这四种运动都会产生磁场,从而对其它运动发生影响.两个价电子间可有6种耦合方式:2.两个价电子间的相互作用1l2l1s2s1G2G3G4G5G6G),(),(),(),(),(),(126215224113212211slGslGslGslGssGllG、、、6种耦合的强弱不等,一般情况下G5、G6较弱,可不考虑.Manufacture:ZhuQiaoZhong11第五章多电子原子：泡利原理3.LS耦合的原子态LS耦合:G1、G2较G3、G4强得多时.主要的耦合作用发生在不同电子之间.LS耦合对于较轻元素的低激发态成立,适用性较广.JSSSLLLLS2121耦合：L-S耦合的矢量图L1L2LS2S1SJManufacture:ZhuQiaoZhong12第五章多电子原子：泡利原理Manufacture:ZhuQiaoZhong13第五章多电子原子：泡利原理01111212121212121ssS,)S(SSll,,l,lllL,)L(LLssSLLLSLSLSLJJJJSLJ,,1,)1(总量子数：总角动量：)(.111)(.0,.三重态态有三个可能的角动量状时单态态有一个可能的角动量状时给定当原子对于具有两个价电子的LLLJLJSL结论:具有两个价电子的原子都有单态和三重态的能级结构.Manufacture:ZhuQiaoZhong14第五章多电子原子：泡利原理例:原子有两个价电子,其角动量状态分别为用L-S耦合确定其原子态.21,2;21,12211slsl解:总自旋量子数S＝0,1;L＝1,2,3.当S＝0时,J＝L＝1,2,3,原子态为312111FDP当S＝1,L＝1时,原子态为012J031323PPP当S＝1,L＝2时,原子态为123J132333DDD当S＝1,L＝3时,原子态为234J233343FFF共有12种可能的原子态:43233132132121031132110，，，，，，FFDDPPsslManufacture:ZhuQiaoZhong15第五章多电子原子：泡利原理4.jj耦合组成的原子态jj耦合:G3、G4较G5、G6强得多时.jj耦合较少见,只在较重元素的激发态中出现.Jjsljsljj221111耦合：j-j耦合的矢量图l1s1j1l2s2j2JManufacture:ZhuQiaoZhong16第五章多电子原子：泡利原理Manufacture:ZhuQiaoZhong17第五章多电子原子：泡利原理l1s1j1l2s2j2J第i个电子的总角动量为:iiisljiiiiiiislslslj,,1,原子的总角动量为:21jjJ)1(JJJ总量子数：212121,,1,jjjjjjJjj耦合组成的原子态:Jjj),(21例:pd电子组态形成的也是12种可能的原子态:1,22,30,1,2,31,2,3,4)23,21(;)25,21(;)23,23(;)25,23(Manufacture:ZhuQiaoZhong18第五章多电子原子：泡利原理对于多电子耦合的情况可记为:JjjjlslslsjjJLSlllsssSL)())()((:),(),,)(,,(:321332211321321结论1）同一电子态,LS耦合或jj耦合形成的原子态的数目相等.即原子态的数目完全由电子的组态决定.2）两个电子组合耦合后的状态总是分为两类:对应于自旋平行的三重态和对应于自旋反平行的单态.Manufacture:ZhuQiaoZhong19第五章多电子原子：泡利原理5.两个角动量耦合的一般法则以轨道角动量为例.)1()1()1(22211121LLLllLllLLLL212121,1,llllllL其中若l1l2,则L共有(2l2+1)个取值.由此可知,对于2个电子,有几个可能的轨道总角动量.L的取值为什么会是这样的呢?以一个简单的例子加以说明.Manufacture:ZhuQiaoZhong20第五章多电子原子：泡利原理例:两个电子的角动量量子数为:101101112121,,m,,mzllll方向的投影分别为在,因角动量相加只要将其投影值相加即可,所以ml1的3个取值依次同ml2的3个取值相加,其结果如下图示.的投影即的投影即的投影即21021010101210110121LLLmmmlll由此图知,l的取值的确是212121,1,lllllllManufacture:ZhuQiaoZhong21第五章多电子原子：泡利原理6.电子组态变动的跃迁选择定则电子在不同状态间的跃迁必须遵循一定的选择定则.根据电子波函数的表示式,量子态的宇称是由电子的轨道量子数l决定的,对于多电子体系,量子态的宇称是由各电子的轨道量子数之和∑li决定的.∑li为偶(奇)数时原子具有偶(奇)宇称.辐射跃迁只能在不同的宇称态之间发生.即:偶宇称态奇宇称态但计算∑li较困难,所以在实际操作中用此法进行判定很麻烦.在实际应用中,通常依据选择定则进行判断.Manufacture:ZhuQiaoZhong22第五章多电子原子：泡利原理LS耦合的选择定则)00(1,01,00除外JLSjj耦合的选择定则耦合的选择定则)00(1010除外，，Jj实验中观察到的发射谱和吸收谱,一般都遵从此选择定则.在量子力学中,波函数经过空间反演后....),(),(所描述的系统为奇宇称奇性态所描述的系统为偶宇称偶性态trtr宇称守恒定律:孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性,或作相反的改变.Manufacture:ZhuQiaoZhong23第五章多电子原子：泡利原理选择规则决定原子的能谱.氦的两个价电子的原子态有单态(S=0)和三重态(S=1)两类,选择定则△S=0要求两类能级之间不能发生跃迁,因而产生两套谱线系.产生单重线的叫仲氦,产生多重线的叫正氦.仲氦是两电子自旋取向相反(S=0)的氦原子.正氦是两电子自旋取向相同(S=1)的氦原子.氦原子之间可通过相互碰撞来交换能量,不必服从选择规则,故正常的氦气是正氦与仲氦的混合.对氦光谱的进一步讨论Manufacture:ZhuQiaoZhong24第五章多电子原子：泡利原理§5-3泡利不相容原理1.历史回顾为什么每一轨道上只能放有限数目电子?玻尔:“只有当电子和睦时,才可能接受具有相同量子数的电子”,否则就“厌恶接受”.泡利,(1900-1958),美籍奥地利人,获1945年度诺奖泡利于1921年涉足原子内电子的填充问题.1925年提出不相容原理,使玻尔对元素周期系的解释有了牢固基础.1940年泡利又证明了不相容原理对自旋为半整数的粒子而言,是相对论性波动方程的必然结果.泡利是索末菲的学生,后师从玻尔作博士后的研究.在科学界因勇于提出尖锐批评,被称为“上帝的鞭子”.Manufacture:ZhuQiaoZhong25第五章多电子原子：泡利原理1924年提出宇称概念,大量实验证实宇称守恒定律正确.其本质是物理规律的空间反演不变性(表明世界是左右对称的,左右对称的过程都同样能发生,不能说那种更优先)1950年前后,实验中发现了所谓的奇异粒子