(I-2)纳米TiO2的合成及应用

第一部分内容：纳米TiO2的合成一.目的要求:1.了解和掌握纳米材料的基本合成方法,纳米材料技术的发展动向和基本应用.2.了解均匀沉淀法和Sol-gel技术中各种合成因素对纳米TiO2材料性质的影响.3.熟悉扫描电镜、X光衍射和激光粒度仪等纳米材料的表征技术.二.前言纳米材料，是指颗粒粒径小于100m的材料，它处于微观粒子与宏观物体之间的过渡状态，具有一系列奇特的物理化学性质，已在精细陶瓷、催化剂、电子、冶金、能源、化工、材料、国防等领域显示出广泛的应用前景。超细纳米TiO2是80年代开发成功的产品。它的出现与其他金属化合物(如：氧化物，碳化物，氮化物等)的超细粒子的出现一样，引起了有关人员的高度重视。由于TiO2颗粒的尺寸的细微化，随着其面积与体积的比例增大，物质内部的原子和物质表面的原子所处的晶场环境与结合能不同，导致粒子表面有很大的化学活性，表面能大大增加，这些均属“表面效应”。而纳米粒子的“体积效应”，使粒子中包含的原子数减少，能带中间能级增大，导致纳米TiO2的电磁、热等物质性能发生变异。所以，纳米TiO2具有(1)高比表面积;(2)大表面张力;(3)低熔点;(4)强磁性和(5)强紫外线吸收能力等诸多独特性.近年来，纳米TiO2作为一种新型无机材料，由于其独特的禁带宽度(约3.2eV)和表面活性,使其具有良好的湿敏、光敏、气敏和压敏等特性，尤其是它的光催化特性，使其在光催化降解污染物、太阳能电池、光电转换器和各种传感器等领域都有着诱人的应用前景。目前，制备纳米TiO2的方法很多，基本上可归纳为物理法和化学法。物理法又称为机械粉碎法，对粉碎设备要求很高．化学法又可分为气相法〔CVD〕、液相法和固相法。本实验用液相法中的溶胶-凝胶法合成纳米TiO2.三.溶胶-凝胶法合成纳米TiO2的理论基础1实验原理与分析在Sol-gel过程中钛酸丁脂的水解-缩聚反应速度极快,会立即生成沉淀，影响TiO2的细化。大量研究表明，可以通过加螯合剂，配制滴加液，并控制滴加速度等方法来抑制沉淀的产生，从而形成均匀、稳定的溶胶。实验中水解、缩聚和整合反应式如下：式中R可以是Me、Et、Pr、Bu等大小不同的烷基团，上述过程中水解反应一旦发生，失水和失醇缩聚反应即相继进行。螯合反应中醋酸根离子起二配位体作用，不易被水去掉，在反应中生成含二位基团的大聚合物Ti(OBu)4-x+(H3COO)x-,这种聚合物再发生水解缩聚反应，形成三维空间的网状结构，从而起到延缓水解和缩聚反应的作用。2实验工艺流程：用Sol-gel法制作纳米TiO2凝胶工艺流程如图3所示。(1)配制原驱液：钛酸丁脂+2／3份溶剂(无水乙醇)+整合剂(冰醋酸)+催化剂(HNO3)等，用以控制水解过程的pH值)，然后，充分搅拌。选配中应注意整合剂和催化剂等原料本身的酸、碱度；(2)配制滴加液：1／3份溶剂+去离子水(或多次蒸馏水)+催化剂(HNO3),(3)在控温条件下向原驱液中滴人滴加液并搅拌；(4)将制得的均匀和透明的溶胶陈化成凝胶。3合成条件的影响:3.1不同掺水量n[H2O]/[Ti(OBu)4]对胶凝时间的影响实验中控制pH值在9左右，选配溶剂n[EtOH]/n[Ti(OBu)4]＝21，抑制剂n[CH3COOH]／n[Ti(OBu)4]＝l，实验在室温下进行。实验结果图所示，设n[H2O]/n[Ti(OBu)4]＝N，胶凝时间为t(h)，则图4为胶凝时间随掺水量变化的关系曲线。由图可以看出，水对Ti(OBu)4的水解过程影响很大。在N＝3附近，胶凝时间最短，反应生成的溶胶最不稳定。我们可以推定N＝3是在这一条件下Ti(OBu)4的化学计量。当N＜3时，随着N的增大，胶凝时间迅速变短，是因为加水量与所制备的溶胶的粘度有关，随加水量的增多，溶胶的粘度增大，缩聚物的交联度和聚合度也随之增大，从而使胶凝时间缩短。相反，当N＞3时，从图表可见，胶凝时间随加水量增多呈现略微上升的趋势。这是由于此时水的掺量大于所需化学计量(N＝3)，过量的水冲淡了缩聚物的浓度，使溶胶粘度下降，胶凝时间延长。实验中还发现，当水掺量太小、如N＜l时，Ti(OBu)4得不到充分水解，胶凝时间过长，甚至无法成凝胶。3.2不同pH值对胶凝时间的影响实验控制条件为：n[H2O]/n[Ti(OBu)4]＝2.5，n[CH3COOH]／n[Ti(OBu)4]＝l，n[EtOH]／n[Ti(OBu)4]＝21，实验在室温度下进行。通过滴加HNO3或NH3·H2O改变溶液中的pH值，从而测定不同pH值下的胶凝时间。实验结果如图6的曲线所示。实验中注意，在不加催化剂时，钛酸盐溶液本身呈现酸性，而二乙醇铵本身呈弱碱性，混合液PH值在4-5附近。当加入HNO3使pH值减少到2.5的过程中，胶凝时间明显减少；且当pH＜2.5时，胶凝时间减少较缓慢；而当pH在2.5-4时之间，胶凝时间又有一个突然的减少，且在pH＝4时，胶凝时间出现一个较大的峰值.PH在5-7.5之间又相对稳定。由图可见，酸性溶胶中pH值接近4时胶凝时间最长。当pH＜4时随着PH值的减少，胶凝时间缩短，这是因为水解反应出现如下平衡关系:式中[M-(OH)2]x+和[M-(OH)2]x-1都是发生水解缩聚反应所必需的。故而PH值将直接影响酸碱平衡度。PH值越小，酸性越强，H+浓度越大，使得上述平衡向左移动。[M-(OH)2]x+1和[M-(OH)2]x-1浓度增大，缩聚反应易于进行，从而极大地缩短了胶凝时间。pH＝4时，TiO2超微粒子的电性迁移为零(即为等零点)，故而溶胶体系相对稳定；而当pH在4-7之间时，溶胶电性迁移不为零，此时聚合速率正比于OH-浓度。随pH值的增大，酸性渐弱，碱性渐强，OH-浓度增大，聚合反应速率增大，胶凝时间缩短；而当pH＞7时，随pH值增大，碱性增强，OH-浓度变大，上述水解平衡关系固OH-和H+的中和而向右移动，[M-(OH)2]x+和[M-(OH)2]x-1离子浓度减小，水解缩聚反应得到抑制，从而延长胶凝时间。3.3不同水解温度对胶凝时间的影响控制实验条件，使n[EtOH]／n[Ti(OBu)4]＝2l，n[CH3COOH]／n[Ti(OBu)4]＝l，n[H2O]/n[Ti(OBu)4]＝2.5,分别取pH＝4和pH＝2.5，在不同的水解温度下进行实验，测得的实验结果如图7所示。从上可以看出，不同胶凝时间随水解温度变化的关系。总的来看，水解温度越高，胶凝时间越短，溶胶越不稳定；水解温度＜40℃时胶凝时间较长，溶胶稳定；当T＞35℃时胶凝时间随温度增加迅速变短；而温度在70℃附近时，胶体极不稳定，甚至当滴加液还未加完时溶液已成凝胶。原因是温度越高，溶液分子运动加剧，接触几率越大，水解缩聚反应速率越快，缩聚团生长几率越大，反应越不易控制，进而大大缩短胶凝时间；同时当温度T＞70℃时，有机溶剂和水都会有部分挥发出来，使得水解缩聚反应物的浓度增大，聚合物的浓度也增加，更加速了缩聚反应的进程，从而使胶凝时间更快缩短。3.4其它因素对胶凝时间的影响在实验中发现，还有许多对胶凝时间的影响因素，现介绍如下，以供大家在制作纳米TiO2凝胶时探讨。a.螯合剂对胶凝时间的影响在制作纳米TiO2时可采用的螯合剂有许多种，如冰醋酸(也称冰乙酸)、二乙醇氨、三乙醇氨、乙酰丙酮和异丙醇等。它们在反应中可生成含二配位基团的大聚合物，这些聚合物再发生水解缩聚反应，可形成三维空间的网状结构，从而起到延缓水解和缩聚反应的作用。b.加水方式对胶凝时间的影响实验中发现，是否配制滴加液，是直接倒入还是采用滴加的方式，滴加速度的快慢都会直接影响到胶凝时间。原因是采用滴加方式可以使水解反应较为平缓，使水解的聚合物基团部分溶于溶剂中，缓冲了粒子基团和缩聚物的生长速度，从而使形成的溶胶较为稳定。相反若直接把水一次性倒入钛酸丁酯原液中，由于水解速度过快，水解产生的聚合物来不及溶解而直接发生缩聚反应，使反应的聚合物迅速碰撞交联而形成沉积物。因而得不到稳定的溶胶。若按Sol-gel法工艺流程．先配制滴加液，再将滴加液慢慢滴加入配制好的钛酸丁酯原液中，并在滴加时不断搅拌，这样制得的溶液胶会更加均匀、稳定，水解反应控制得更好，胶凝时间也会得以延长。c搅拌对胶凝时间的影响在Sol-gel制作过程中，搅拌的强度、搅拌的速率对胶凝时间的影响也不容忽视，Sol-gel转变过程是一个二级反应的过程。其流变特征可分为4个阶段，开始为膨胀性流体阶段，此间若增强搅拌力度会促进水解和缩聚反应，缩短胶凝时间；接着转变为牛顿流体阶段，此间流体中粘度的变化同剪切速率无关，即增强搅拌对胶凝时间无意义；第三是假塑性流体阶段，在此阶段，胶体粒子之间发生交联，形成一定的网络结构，这时搅拌强度越大，对网络破坏越厉害，从而使溶胶向凝胶转变的延缓作用越明显，即胶凝时间越长；最后是凝胶形成阶段。3.5燃烧温度、时间的影响在800oC下焙烧偏钛酸2h，结果为锐钛型，850oC焙烧2h，结果为混晶型，950oC焙烧2h，结果为金红石型。x射线衍射结果如下:四.实验仪器和药品:4.1仪器:X光衍射仪;扫描电镜;反应釜;电子搅拌仪;真空烘箱;马福炉;离心机;滴液管4.2药品:TiOSO4;Ti(OBu)4;乙醇;乙二醇;二乙醇胺;尿素;硝酸;pH试纸.五.实验内容:1.根据以上原理,利用Sol-Gel技术设计出合成5g纳米TiO2的详细合成路线,包括原料的选用,合成条件的选定(原料用量,各种合成温度,pH,浓度,螯合剂种类等).2.用X光衍射,扫描电镜和激光粒度仪测定合成纳米TiO2的晶型和粒子尺寸.附录一.几种纳米TiO2合成方法的比较1.气相法:又可分为:1.1)物理气相沉积法物理气相沉积法(PVD)是利用电弧,高频或等离子体等高温热源将原料加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。其中以真空蒸发法最为常用。粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进行控制。该法同时可用于单一氧化物、复合氧化物、碳化物以及金属粉的制备。1.2)化学气相沉积法化学气相沉积法(CVD)利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生成所需要化合物。该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高．粒子呈球形．单分散性好．可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大．同时需要解决粉体的收集和存放问题。CVD法又可分为气相氧化法,气相合成法,气相热解法和气相氢火焰法。1.2.1气相合成法将金属酵盐水解反应移至气相中反应，利用Ti(OR)4(R＝-C2H5，-C3H7，-C4H9)经喷雾和惰性气体冷激形成亚微米级的液滴．然后同水蒸气反应，在较低温度下合成了纯度高、单分散性好的纳米TiO2。其化学原理为：1.2.2气相氧化法该法以TiCl4为原料，O2为氧源，N2或Ar作为稀释气(或载气)，其化学反应式为：1.2.3气相热解法化合物的热分解是最简单的沉积反应。通常是在简单的单温炉区，于真空或情性气氛下加热至所需温度后，导入反应气体，使之发生热分解反应，最后在反应区沉积出纳米TiO2。其化学反应式为：1.2.4气相氢火焰法该法以TiCl4为原料，将TiCl4气体在氢氧焰中进行高温水解而制得纳米TiO2，其化学反应式为：2液相法液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使其溶解，并以离子或分子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。它又可分为胶溶法、溶胶-凝胶法和沉淀法。其中沉淀法又可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。2.1胶溶法以硫酸氧钛为原料，加酸使其形成溶胶，经表面活性剂处理，得到浆状胶粒，热处理得到纳米TiO2粒子。其反应原理如下：利用该法可制备各种组分的氧化物陶瓷粉体粉体分散性好，具有较高的烧结活性，但是成本高不易大量生产。2.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法(简称S-G法)，是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶·凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热(或冷冻)干燥、煅烧得到产品。该法得到的粉体均