无机化学第七章-晶体结构

第八章晶体结构一、晶体及其内部结构二、离子晶体三、金属晶体四、混合型晶体(过渡型晶体)五、分子晶体和原子晶体1.了解各种晶体的特征和性质2.了解晶格能的计算3.理解离子极化及其规律本章要求：4.掌握离子极化对物质性质的影响物质的形态气态气体固体晶体内部微粒有规则排列构成的固体非晶体微粒无规则排列构成的固体液态固态液体固体一、晶体及其内部结构(1)有一定的几何形状食盐石英方解石立方体六角柱体棱面体1.晶体的特征(与非晶体相比)非晶体没有一定的几何外形无定形体(2)有固定的熔点(3)各向异性晶体光学性质原因：①晶粒的排列有次序、有规律力学性质导热、导电性溶解性不同方向测定结果不同②按某些确定的规则重复地排列非晶体没有固定的熔点，只有一段软化的温度范围。非晶体是各向同性(微粒排列无次序、不规律)石英晶体(晶体)石英玻璃()非晶体2.晶体的内部结构结点：点阵沿一定的方向按某种规则把结点连接起来，晶体中规则排列的微粒抽象为几何学中的点结点的总和晶格：晶格中，能表现出其结构的一切特征的最小部分。晶胞：得到的描述各种晶体内部结构的几何图象。用六个常数(参数)描述：Cabαβγa、b、cα、β、γ晶胞的特征晶胞在三维空间中的无限重复晶格Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Na+Na+Na+Na+七种晶系的性质晶系边长角度实例立方晶系四方晶系六方晶系菱形晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系a=b=ca=b≠ca=b≠ca=b=ca≠b≠ca≠b≠ca≠b≠cα=β=γ=90°α=β=γ=90°α=β=90°γ=120°α=β=γ≠90°(＜120°)α=β=γ=90°α=β=90°γ＞90°α≠β≠γ岩盐(NaCl)白锡石墨方解石斜方硫单斜硫重铬酸钾14种布拉维晶格七种晶系带心型式分类晶体晶胞参数差异七种晶系十四种布拉维晶格体心立方面心立方简单菱形简单四方体心四方简单六方简单正交体心正交底心正交面心正交简单单斜底心单斜简单三斜简单立方3.晶体的种类四类晶体的内部结构及性质特征CO2I2易溶于非极性溶剂非导体很弱很软分子间力非极性分子WAgCuHClNH3金刚石SiCNaClMgO实例不溶性易溶于极性溶剂不溶性易溶于极性溶剂溶解性良导体固态、液态不导电，水溶液导电非导体熔融态及其水溶液导电导电导热性有延展性弱很脆脆机械性质软很硬硬硬度低很高高熔、沸点金属键分子间力氢键共价键离子键结合力原子、正离子极性分子原子正、负离子结点上的粒子金属晶体分子晶体原子晶体离子晶体晶体类型很低较高(Hg例外)软、硬不一样二、离子晶体1.离子晶体中最简单的结构类型结构类型NaCl型CsCl型ZnS型配位数684配位比6：68：84：4晶胞形状正立方体正立方体正立方体晶格类型面心立方体心立方立方六方实例KILiFNaBrMgOCaSTiClCsBrCsIAgIAgIZnSZnO2.离子的堆积规则离子半径比定则阳离子阴离子配位数为六时离子晶体的某一层令r-=1，则ac=4ab=bc=2+2r+∵△abc为直角三角形则222bcabac42=(2+2r+)2+(2+2r+)2解得r+=0.414当r+/r-=0.414时，阴、阳离子之间刚好接触。abc如果r+/r-＜0.414阴、阳离子不接触，阴离子保持接触。吸引力＜排斥力E体系↑晶体向配位数减小的方向转变构型不稳定如果r+/r-＞0.414阴、阳离子保持接触，阴离子脱离接触。吸引力＞排斥力E体系↓构型可以稳定存在。配位数为6的必要条件是r+/r-≥0.414当r+/r-＞0.732时，晶体将向配位数增大的构型转变正、负离子半径比与配位数关系r+/r-配位数构型0.225~0.4140.414~0.7320.732~1.00468ZnS型NaCl型CsCl型3.离子极化及其对离子晶体性质的影响阴离子：1)离子的电子构型ns2np68电子构型阳离子价电子分布通式1s2离子电子构型2(稀有气体型)实例Li+Be2+ns2np68(稀有气体型)Na+Mg2+Al3+ns2np6nd1~99~17Cr3+Mn2+Fe2+ns2np6nd1018Ag+Zn2+Hg2+(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns218+2Sn2+Pb2+Bi3+2)离子的极化(1)离子极化的概念-+.(a)无电场作用(b)外加电场作用离子中正、负电荷中心不重合的现象离子发生变形-++-·诱导偶极离子的极化··+-+-—+极化强度离子的极化力离子的变形性(2)离子的极化力离子使其它离子极化而发生变形的能力大小①电荷→高，半径→小，电场强度→大，极化力→强。②电荷相同、半径相近，电子构型决定离子极化(18+2)e，18e，2e＞(9~17)e＞8e③复杂离子半径较大，极化力小；高电荷的复杂离子有一定的极化能力。如PO43-、TiO2+(3)离子的变形性离子可以被极化的程度大小①半径→大，变形性→大，(I-＞Br-＞Cl-＞F-)；正电荷↑，负电荷↑，②电子构型相同，变形性：阴离子＞阳离子③电荷相同、半径相近，电子构型决定变形性(18+2)e、18e、(9~17)e＞8e＞2e变形性↓；变形性↑变形性大小可用离子极化率度量E最易变形体积大的阴离子18e、(18+2)e少电荷的阳离子注意：最不易变形：半径小、电荷数多、稀有气体构型的阳离子(4)离子的极化规律阳离子极化力大,变形性不大；对阴离子的极化作用大阴离子极化率大阴离子本身的变形性大阴离子对阳离子的极化可忽略阳离子对阴离子的极化作用规律：①阴离子半径相同++2+3-+-+-+②阳离子电荷相同-+-+-++++③阳离子电荷相同、大小相近-+-++++-+(5)离子的附加极化.+.+未极化极化.+-·+阴离子变形极化-·+-+·阳离子变形附加极化-+·-·+阴离子变形性增大总极化能力离子的离子的固有极化力附加极化力=+阳离子阴离子易变形3)离子极化对物质的结构和性质的影响(1)离子极化对化学键键型的影响①阳离子+阴离子无极化离子键NaClCaCl2②阳离子+阴离子极化力强变形性大变形性大极化显著离子键共价键··+-··+-+-····+-··极化↑键极性↓(2)离子极化对晶体构型的影响++++--+++++-++++阳离子极化力不大阴离子变形性不大阳离子极化力强阴离子变形性大AgI(s)NaCl(理论)ZnS(实际)极化作用强，核间距↓配位数↓，构型转化(3)离子极化对物质物理性质的影响①化合物的溶解度以AgX为例Ag+：18e构型，极化力强，变形性大。F-半径小，变形性不大，Ag+与F-相互极化不明显，AgF为离子键Cl-、Br-、I-半径↑，Ag+与X-相互极化↑，键极性↓，AgI是共价键AgCl、AgBr、AgI的Ksp依次↓CuCl在水中的溶解度小于NaCl的原因：Cu+：∵极化力：CuCl共价键结合，∴CuCl在水中的溶解度小于NaClCu+＞Na+18e构型，Na+：8e构型NaCl离子键结合②晶体的熔点离子晶体的熔点＞分子晶体的熔点NaCl和AgCl晶体构型相同，原因：NaCl离子键结合AgCl：Ag+与Cl-相互极化作用大键的共价性增多熔点：NaCl(801℃)，AgCl(453℃)。Ag+(18e)的极化力、变形性都大③化合物颜色离子极化导致离子晶体的颜色加深离子极化引起物质性质的变化晶体离子半径之和/pm实测键长/pm键型晶体构型溶解度/mol·L-1颜色AgF262246离子键NaCl易溶白色AgCl307277过渡型NaCl1-34×10-5白色AgBr322288过渡型NaCl7.07×10-7淡黄AgI342299过渡为共价键ZnS9.11×10-9黄Pb2+、Hg2+、I-无色PbI2(金黄色)、HgI2(橙红色)，离子极化明显4.晶格能1)定义反应了离子键的强度同类型离子化合物晶格能越大物质的硬度越大熔点越高离子晶体气态离子能量用U表示在标准状态下，2)计算(1)玻恩——哈伯循环Na(s)+Cl2(g)NaCl(s)21△fHmNa(g)Cl(g)+eCl-(g)Y1Cl–eNa+(g)+△fHm=S升华+I1Na+DCl-Cl21+Y1Cl-UNaCl-△fHm=S升华+I1Na+DCl-Cl21+Y1ClUNaClS升华I1Na-UNa-Cl)21DCl-Cl=106+495.8+121.3+(-348.7)–(-411)-△fHm=S升华+I1Na+DCl-Cl21+Y1ClUNaCl=785.4(kJ·mol-1)晶格能与离子型化合物的物理性质晶体NaINaBrNaClNaFBaOSrOCaOMgOBeO离子电荷111122222核间距/pm318294279231277257240210165晶格能686.2732.2769.9891.230423205347739164543熔点/K93310131074126121962703284330732833硬度————3.36.54.53.59.0离子半径→小，电荷数→高，正、负离子吸引力→大，晶格能越大，晶体越稳定。破坏晶体能量，多(2)玻恩——朗德公式U=1.38940×10-5(1-)n1Z+Z-ARoRoAnA、n可从手册中查到Z+、Z-正、负离子电荷数的绝对值正、负离子间的距离(r++r-)/pm马德龙常数玻恩指数(与离子电子构型有关)晶格类型CsClNaClZnSA1.7631.7481.638离子的电子构型HeNeAr或Cu+Kr或Ag+Xe或Au+n1)5791012AB型离子的马德隆常数和波恩指数1）如果正、负离子属于不同电子构型，n取两种类型的平均值离子半径对一些氧化物熔点的影响0.26619183.30.24424303.80.23126144.50.19828525.5~6.5(r+/r-)/nm熔点/℃莫氏硬度BaOSrOCaOMgO氧化物Z+、Z-相同：晶体熔点硬度随r+、r-的↑而↓r+、r-相近：晶体熔点硬度随|Z+·Z-|的↑而↑离子的电荷对晶体的熔点和硬度的影响0.231426144.50.2319933.2(r+/r-)/nm|Z+·Z-|熔点/℃莫氏硬度CaONaF离子化合物三、金属晶体1.金属晶体的紧密堆积结构ab第一层第二层金属原子等径圆球每一个球与六个球相切有六个空隙只能用去三个空隙六方紧密堆积结构配位数：12空间占有率：空间被晶格粒子占满的百分数越大，粒子堆积得越紧密。约74%面心立方紧密堆积结构配位数：12空间占有率：约74%体心立方密堆积结构配位数：8空间占有率：约68%2.金属键金属晶体金属原子金属离子自由电子结合力产生金属键无方向性无饱和性存在金属光泽导电性导热性延展性金属光泽自由电子可见光吸收基态激发态跃迁跳回到低能级(释放出可见光)金属一般显银白色光泽和对辐射有良好的反射性能导电性：自由电子外加电场定向流动电流金属受热原子离子振动↑阻碍电子运动温度↑导电性↓导热性：金属一端受热电子将热能输送冷的一端延展性：++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++外力作用滑动自由电子不属于特定原子所有，相对位移后，不破坏化学键。易于机械加工——————————++++++++++——————————++++++++++离子晶体外力作用滑动脆而硬，不易机械加工3.(金属键的)能带理论能量相近分子轨道的组合满带能量△E空满导带满带导带禁带满带与导带之间的能量空隙(范围)电子不能停留于禁带完全被电子占满的能量较低的能带部分被电子占满的能量较高的能带导体：导体能带图满带和导带之间没有能量的不连续能量导带满带无禁带存在半导体：半导体的能带图导带是空的满带电子满带满带能量△E导带禁带宽度很小(△E＜3ev)空带空带空位导带满带能量△E导带绝缘体的能带图导带是空的满带电子×绝缘体：满带能量△E导带禁带宽度很大(△E＞5ev)导带某些化合物固体的禁带宽度/evⅠ-Ⅶ化合物*Ⅱ-Ⅵ化合物Ⅲ-Ⅴ化合物LiF11LiCl9.5NaF11.5NaCl8.5NaBr7.5KF11KCl8.5KBr7.5KI5.8ZnO3.4ZnS3.8ZnSe2