无机化学-05-2沉淀溶解平衡

Logo南京医科大学药学院许贯虹沉淀溶解平衡Logo=Ksp饱和QKsp沉淀Ksp与S的关系分步沉淀（1）弱电解质（2）配合物（3）氧还反应平衡移动影响S的因素（1）同离子效应（2）盐效应Logo南京医科大学药学院许贯虹溶解（dissolution）&沉淀(precipitation)3难溶强电解质放入纯水中，固体表面层的阴阳离子受到极性水分子的吸引和撞击，会有极少部分形成水合离子进入溶液，这个过程称为溶解溶液中的水合离子在运动中碰到固体表面，受固态物质的吸引，又重新回到固体表面上来的过程，这个过程称为沉淀Logo对难溶物来说,在它的饱和溶液中存在多相离子平衡.Ba2+SO42-一定T时:溶解溶解BaSO4(s)BaSO4(aq)Ba2+(aq)+SO42-(aq)沉淀沉淀Logo一般可用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能力的大小.物质溶解度(g/100g水)易溶物0.1微溶物0.01~0.1难溶物0.01Logo℃时溶解度S小于0.01g/100g(H2O)的物质称为难溶物或微溶物本章主要介绍难溶强电解质在水溶液中的沉淀溶解平衡情况。一类强电解质，在水中溶解度较小，但它们在水中溶解的部分全部解离Logo南京医科大学药学院许贯虹一、溶度积8BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀当沉淀与溶解的速率相等时，便达到固体难溶电解质与溶液中水合离子间的动态平衡，即沉淀溶解平衡平衡特点：多相平衡；饱和溶液。Ksp＝[Ba2+][SO42-]Logo称为溶度积常数，简称溶度积反映了难溶电解质在水中的溶解能力BaSO4沉淀与溶液中的Ba2+和SO42-之间的平衡表示为(s)][BaSO]][SO[Ba4-242K[Ba2+][SO42-]=K[BaSO4(s)]Ksp=[Ba2+][SO42-]由于［BaSO4(s)］是常数，可并入常数项Logo南京医科大学药学院许贯虹溶度积常数(solubilityproductconstant)10bmanK][B][Asp对于难溶强电解质，溶解与电离为同一过程：对于难溶弱电解质，溶解与电离为两个过程：bmanKKK][B][AisspAaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)AaBb(s)AaBb(aq)KsaAn+(aq)+bBm-(aq)AaBb(aq)KiAaBb(s)KspaAn+(aq)+bBm-(aq)Logo][B][AspAaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)Ksp表达式表明：对于难溶电解质在一定温度下达沉淀溶解平衡时，溶液饱和，此时各离子浓度(活度)幂的乘积为一常数，即溶度积常数。LogoKsp既表示难溶强电解质在溶液中的溶解趋势大小，也表示生成该难溶强电解质的沉淀的难易Ksp与溶质的本性及温度有关温度一定时，Ksp大小与溶液浓度无关式中的浓度是离子浓度，离子浓度的改变不会改变Ksp的数值，只能使平衡移动Ksp与沉淀的量无关Logo相同类型的难溶强电解质，Ksp越大，S越大；Ksp越小，该难溶强电解质越难溶解Ksp(AgCl)=1.77×10-10，Ksp(AgI)=8.52×10-17S(AgCl)＞S(AgI)Logo难溶强电解质的类型不同时，如AgCl和Ag2CrO4，则不能说Ksp越大，S越大。只能通过计算来比较Logo南京医科大学药学院许贯虹二、溶度积与溶解度15沉淀溶解平衡时难溶电解质AaBb(s)的溶解度为Smol·L－1AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)平衡时SaSbSbababaKSsp单位：mol·L－1AB:Ksp=S2A2B/AB2:Ksp=4S3A3B/AB3:Ksp=27S4babSaSK)()(spLogo南京医科大学药学院许贯虹例题：16-15--1-1-3Lmol101.33molg143.4Lg101.91SAgCl在298K时的溶解度为1.91×10-3g·L-1，求该温度下AgCl的Ksp。解：AgCl的摩尔质量M(AgCl)=143.4g·mol-1，AgCl的溶解度为：AgCl(s)Ag++Cl-平衡时：SSKsp(AgCl)＝[Ag+][Cl-]＝(1.33×10-5)2＝1.77×10-10Logo南京医科大学药学院许贯虹例题：17Ag2CrO4(s)CrO42-+2Ag+Ag2CrO4在298K时的溶解度为6.54×10-5mol·L-1，计算其溶度积Ksp。解：S=6.54×10-5mol·L-1平衡时：2SSKsp(Ag2CrO4)＝[Ag+]2[CrO42-]＝(2S)2S＝4S3=4×(6.54×10-5)3=1.12×10-12Logo南京医科大学药学院许贯虹例题：18Mg(OH)2在298K时的Ksp为5.61×10-12，求该温度时Mg(OH)2的溶解度。解：设Mg(OH)2的在298K的溶解度为Smol·L-1。Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-平衡时S2SKsp(Mg(OH)2)=[Mg2+]·[OH-]2=S·(2S)2=4S3143123spLmol1012.141061.54KSLogo(OH)2Ksp1.77×10-101.12×10-125.61×10-12S/mol·L-11.33×10-56.54×10-51.12×10-4结论：1.难溶电解质的溶解度和溶度积可以通过公式相互换算；2.对于相同类型的难溶电解质，溶解度越大，溶度积越大；3.对于不同类型的难溶电解质，必须经过计算来比较。Logo南京医科大学药学院许贯虹溶度积与溶解度换算的条件：202.难溶电解质必须完全解离。1.适用于溶解后解离出的正、负离子在水溶液中不发生水解等副反应或程度较小的物质。3.适用于离子强度较小，可以用浓度代替活度的情况在溶液中分步电离的难溶电解质不适用难溶弱电解质不适用难溶的硫化物、碳酸盐、磷酸盐等不适用。Fe(OH)3Hg2Cl2、Hg2I2Logo南京医科大学药学院许贯虹三、溶度积规则21AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)Q=cAacBb离子积：表示任意条件下离子浓度幂的乘积，用符号Q表示Q关系式适用于任意状态的溶液。Ksp表示难溶强电解质的饱和溶液中离子幂的乘积，在一定温度下，Ksp为一常数，它只是Q的一个特例。Logo南京医科大学药学院许贯虹溶度积规则：22Q＝Ksp表示溶液饱和，这时溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解Q＜Ksp表示溶液不饱和，溶液无沉淀析出，若加入难溶强电解质，则会继续溶解Q＞Ksp表示溶液过饱和，溶液会有沉淀析出判断沉淀生成和溶解的依据Logo如：CO32-+H2OHCO3-+OH-S2-+H2OHS-+OH-⑴一般固体量10-5g·ml-1固体，才有肉眼可见浑浊现象。⑵有时溶液虽然呈过饱和状态时，但是由于缺乏结晶中心而使沉淀难于生成。⑶避免沉淀剂过量如：Hg2++2I-＝HgI2↓(桔红)HgI2+2I-＝HgI42-(无色)⑷避免副反应Logo南京医科大学药学院许贯虹四、同离子效应和盐效应24⒈同离子效应PbI2饱和溶液+KI(aq)→黄↓在难溶电解质溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象。Logo=1.07×10-10，求298K时，BaSO4在0.0100mol·L-1的K2SO4溶液中的溶解度。解：设溶解度为xmol·L-1平衡浓度/mol·L-1x0.0100+xBaSO4(s)Ba2++SO42-Ksp=[Ba2+][SO42-]=x·(0.0100+x)∵0.0100+x≈0.0100)Lmol(1007.10100.01007.10100.01810spKxLogo由于同离子效应的作用，BaSO4在0.0100mol·L-1的K2SO4溶液中的溶解度比在纯水小得多，溶液中Ba2+离子浓度≦10-6mol·L-1,沉淀完全。)Lmol(1003.11007.11510spKS纯水中：上述PbI2(加KI)沉淀中继续加过量KI(s)→溶解(副反应)PbI2+2I-＝[PbI4]2-含同离子的沉淀剂不能过量太多,否则易产生盐效应，一般沉淀剂过量20﹪～30﹪即可。Logo在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使难溶电解质的溶解度略为增大的现象。AB(s)A++B-离子浓度较高时：]B[]A[BAaaIPKsp=[A+][B-]I↑，＜1，IP＜Ksp平衡Logo一、加入沉淀剂例在20ml0.0020mol·L-1Na2SO4溶液中加入20ml0.020mol·L-1BaCl2溶液，有无BaSO4沉淀生成？并判断SO42-离子是否沉淀完全？已知BaSO4的Ksp=1.07×10-10.解:（1）)Lmol(0010.040200020.01SO24c)Lmol(010.04020020.01Ba2csp5SOBa100.10010.0010.0242KccQ∴有BaSO4沉淀生成Logo×10-10≈0.0090x∴x=[SO42-]≈1.2×10-8mol·L-1⑵设平衡时[SO42-]=xmol·L-1沉淀完全是指离子残留量≤10-6mol·L-1故加入BaCl2可使SO42-沉淀完全Ksp=[Ba2+][SO42-]=(0.0090+x)x起始浓度/mol·L-10.0100.0010平衡浓度/mol·L-10.010﹣0.0010+xxBaSO4(s)Ba2++SO42-∴0.0090+x≈0.0090∵x很小Logo例题：计算298K时使0.010mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。已知Ksp(Fe(OH)3)=2.64×