北京大学有机化学课件14胺

第十四章胺exit第一节胺的分类、命名、物性和光谱特征第二节胺的制备第三节胺的反应第四节重氮甲烷本章提纲第一节胺的分类、命名、物性和光谱特征胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐二胺的命名:CH3NH2NH2NCH2CH3CH3methylamineanilinecyclopropylethylmethylamine甲胺苯胺甲基乙基环丙胺一胺的分类：1普通命名法：可用胺为官能团，如：选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺2.IUPAC命名法：CH3CH2CHCHCH3CH3N(C2H5)2甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamineN-ethyl-N,4-diethylbenzenamineCF3CF3NH22,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine2,5-双(三氟甲基)苯胺3.胺盐和四级铵化合物的命名：CH3NH2HClmethylaminehydrochloride甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐TetraethylammoniumbromideTetraethylammoniumhydrooxide溴化四乙铵氢氧化四乙铵CH3CH2NH2HOAcethylamineacetateCH3CH2-N-CH2CH3Br-+CH2CH3CH2CH3CH3CH2-N-CH2CH3OH-+CH2CH3CH2CH3三胺的物性低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；胺的红外和核磁共振谱见第八章。四胺的光谱特征一氨或胺的烷基化二盖布瑞尔合成法三用醇制备四硝基化合物的还原五腈、肟、酰胺的还原六醛、酮的还原胺化七从羧酸及其衍生物制胺第二节胺的制备一氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化）HNH2+RXSN2RNH2+HXRNH3X-+OH-RNH2+H2O+X-NH3RNH2+NH4X-R4NX-RX+NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX++RX+2molNH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RIRBrRClRF1°RX2°RX,3°RX以消除为主。氨或胺的烷基化的具体应用1工业制备（结合高效率的分馏塔）2利用电子效应和原料配比的调节，可以制备1°胺CH3CHCOOHBr+NH3+HBr1mol70mol65%-70%CH3CHCOO-NH3+4将2o胺制成金属胺化物，使N的亲核能力增强，来制备3o胺。n-C8H7Br3利用空阻及原料配比的调节,来制备2o胺。C6H5NH2+C6H5CH2ClOH-C6H5NHCH2C6H54mol1mol96%(C2H5)2NHRLi(C2H5)2NLin-C8H7N(C2H5)26介绍一个常用的四级铵盐5制备环状胺TEBA(氯化三乙基苄基铵)Br(CH2)nBrNH3(C2H5)3N+C6H5CH2ClBr(CH2)nBrn=4-6NBrBrBrBrBrBrNH3+3HBr[(C2H5)3NCH2C6H5]+Cl-NH(CH2)nN+(CH2)n(CH2)nBr-二盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）OOOONHOON-K+OR-XNH3THForDMFKOHC2H5OHONROC2H5OHH+orOH-H2OorROHNH2-NH2NHNHOOCOOHCOOH+RNH2+RNH2三用醇来制备（醇的羟基被氨或胺取代）3NH3+ROHCOC+NOOC-OCNOO1Al2O3加压RNH2+R2NH+R3N+H2O2ROHTsClROTsNH3SN2RNH2+TsOHCH3SO2ClTsClH2ONH2CHOC实例HC6H11CH3OHTsClSN2NHC6H11CH3OTsN-OONOOHC6H11CH3HC6H11CH3H2NNH2-NH2HC6H11CH3HOTsClSN2NN-OOHC6H11CH3OHCH3COOH2OHC6H11CH3NH2NH2-NH2CH3CO-O（R）（R）（S）RNO2还原剂RNH2四硝基化合物的还原（制备1o胺）反应式：1酸性还原剂:酸+金属（Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl)2中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有Ni,Pt,Pd.3碱性还原剂：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4(NaBH4和B2H6不能还原硝基）还原剂的分类：应用：制备1o胺五腈、酰胺、肟的还原RCH2NHR’2°胺RCNH2ORCNR'2ORCNHR'O腈RC≡NRCH2NH21°胺酰胺RCH2NH21°胺RCH2NR’23°胺还原剂还原剂还原剂还原剂常用还原剂：LiAlH4,B2H6，催化氢化,Na+C2H5OHCH3(CH2)4CCH3NOH6-8MPa,75-80oCNi/H2CH3(CH2)5CH=NOHNa+C2H5OH1°胺1°胺适用于肟的还原肟NH2CH3(CH2)4CHCH3CH3(CH2)5CH2NH2NO2CH2NH2NO2CNEg1CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4Eg2B2H6/THF醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、2o胺、3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。六醛、酮的还原胺化常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂RCHO+NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR还原剂加成消除加成加成消除还原剂还原剂RCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N1醛、酮的还原胺化2刘卡特反应醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。CHCH3NH2CCH3OHCONH4O185oC(高温)甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。HCONH4OHCOOH+NH3-NO2、-NO、C=C、-OH不干扰反应C=O+CO2+NH3C=NHH-C-O-HOH-C-O-OC=NH2+CH-NH2HOOHONNHHCOOH加成消除反应机制如果用HCOOH+氨或胺，反应同样能发生。3埃斯韦勒--克拉克反应在过量甲酸存在下，甲醛与一级胺或二级胺反应，生成N-甲基化的胺，这个反应称为埃斯韦勒--克拉克反应。反应式：一级胺过量过量二级胺三级胺RNH2+HCHORNHCH3RN(CH3)2HCOOHHCOOH反应特点：操作简便、条件温和(100℃左右)，产率高。反应机理：(由同学自己写出)从反应机理可知：（1）甲醛是一个甲基化试剂（2）甲酸是一个还原剂，在反应中既提供正氢，也提供负氢。七从羧酸及其衍生物制胺1霍夫曼重排酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。RCNH2+Br2+NaOHRNH2+CO2+2NaBrOH2ORCNH2+Br2+NaORRNH2+CO2+2NaBrOH2OROH（1）定义：介绍二个结构R-N氮宾R-C-NO酰基氮宾（2）反应机理H2OR-N=C=OR-N=C-OHOHR-NH-C-OHOR-NH-C-O-O+HRNH2+CO2异氰酸酯胺基甲酸RCNHOHNaO-X+RCNOXHNaOHRCNOX-RCNO酰基氮宾重排1.只有1o酰胺能发生霍夫曼重排2.迁移碳构型不变3.异氰酸酯与烯酮结构类似，易水解。讨论*-NH2经重氮化反应，可被-X、-CN、-OH、-H取代（3）应用实例CONH2C2H5H3CHNaOXC2H5H3CHNH2NHOONaOHOONH2ONaNaOXNH2OONa2克尔提斯重排惰性溶剂RCCl+NaN3RCN3OORCORRCNHNH2RCN3OOONH2NH2HNO2RCN3ORNCOH2ORNH2+CO2定义：酰基叠氮化合物（或称叠氮化酰）在惰性溶剂中加热重排成异氰酸酯的反应称为克尔提斯重排。-N2RCNO重排定义：叠氮酸在强酸的存在下，分别与羧酸、醛、酮作用，生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反应。三个重排反应的机理是类似的，都是经过一个相同的酰基氮宾中间体。最后得到的产物是比原料少一个碳的一级胺。R-C-OHOR-C-HOR-C-ROR-C-NHR'ORNH2+CO2+N2H2SO4C6H6~50oCH2OH2OH2OH+H++N2RCN+N2+H2O3希密特重排HN3+叠氮酸第三节胺的反应一胺的结构和碱性二胺的成盐反应三四级铵碱制备、特点及应用四酰化、兴斯堡反应五四级铵盐的制备、特点及应用六胺的氧化和科普消除七胺与亚硝酸的反应NHHHN（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。一胺的结构和碱性1结构NR1NR1R2R3R3R2E=25.104kJ/molC6H5NC2H5CH3CH2CH=CH2+已拆分出一对对映体。（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子（2）判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺2o胺1o胺空间效应：1o胺2o胺3o胺溶剂化效应：NH31o胺2o胺3o胺2胺的碱性综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（2°1°3°）氨芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3°2°1°溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。R-N-HHHOHHOHHOHH+（4）芳香胺碱性强弱的分析具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。NHNHONNO2OOONCH3NH3CONNO2OOO++(2)(1)（2）比（1）的碱性强4万倍二胺的成盐反应所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。胺有碱性，遇酸能形成盐。CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH成盐反应的应用不溶于水溶于水不溶于水溶于水1.用于分离提纯RNH2RNH3ClRNH2+H2O+NaClHClNaOH2.用于鉴定+-非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。许多天然有机胺都具有光活性，可用来析解一对消旋的有机酸。有机酸（±）+光活性有机胺（-）外消旋体有机酸（-）铵盐（+）酸（-）胺（-）酸（-）胺有机酸（+）HClHCl3.析解消旋体三四级铵盐和四级铵碱的应用2.特点：*1.呈固体*2.具有离子化合物的性质*3.遇碱形成四级铵碱1.制备：由三级胺和卤代烃反应制备。四级铵盐四级铵碱C6H5CH2Cl+(C2H5)3NC6H5CH2N(C2H5)3Cl-+R4N+I-+KOHR4N+OH-+KI肥皂RCOO-Na+皂胺R4N+Cl-正性基团大负性基团大3.应用：(1)作表面活性剂（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等）*1定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。(2)作相转移催化剂*2特点：（1）既能溶于水相，又能溶于有机相（2）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与另一个反应物反应。常用的相转移催化剂：三乙基苯甲基氯化铵（TEBA）四正丁基溴化铵eg2.*3相转移催化剂的用处：提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。eg1NaCN+CH3(CH2)7Br(n-C4H9)3(C16H30)N+Br-CH3(CH2)7CN95%+KMnO4NaOH(4%)CH2Cl2+KMnO4NaOH(4%)CH2Cl2C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-,0oCOHOH50%相转移催化剂的使用原理利用相转移