超分子凝胶研究进展

摘要小分子凝胶剂及其物理凝胶的研究引起了人们越来越多的重视。刺激响应性凝胶作为小分子凝胶(物理凝胶)的一重要分支，由于其在智能材料和药物运输方面存在巨大的潜在应用价值，受到更多的关注。N，N–二苯甲酰–L–胱氨酸（N,N-dibenzoyl-L-cystine,DBC）有酰胺、羧基等基团，通过形成分子间氢键、分子间作用力等非共价键，在水中自组装聚集形成凝胶。本文研究了N，N–二苯甲酰–L–胱氨酸（DBC），的临界凝胶浓度、相转变温度，对PH值的刺激响应等。主要研究了在碱性环境下DBC/水凝胶的PH值响应行为，且不同的PH值下不同的响应所展示的性质，调节环境的pH值可使凝胶因子分子间氢键等的相互作用发生变化，同时造成凝胶与溶剂间的相互作用也发生变化，这样使凝胶网络的交联点减少，凝胶网络结构发生变化，从而使凝胶状态发生变化。我们对DBC进行pH的响应测试，表明其对pH有一定的敏感性。关键词：凝胶；N，N–二苯甲酰–L–胱氨酸；PH值；刺激响应超分子凝胶的研究进展1.1引言超分子化学是关于分子间作用力和分子组装体的化学。自1978年J.M.Lehn提出超分子化学的概念后，超分子化学经过30多年的长足发展，已经成为一门与生物、物理、材料等学科相互交叉的新学科。自组装是指构筑基元（包括无机、有机、高分子、生物大分子、有机小分子、离子、粒子等）在一定条件下自发地形成有序结构的过程。2005年7月《科学》杂志在其创刊125周年专刊中提出了21世纪亟待解决的25个重大科学问题,其中唯一的化学方面的问题就是“我们能够推动化学自组装走多远（Howfarcanwepushchemicalself-assembly）”[1]，这从侧面体现了超分子自组装的重大科学意义。超分子自组装体通过分级生长形成多级结构（hierarchical）是自然界中普遍存在的现象，比如DNA的双螺旋结构、胶原蛋白的三螺旋结构、肌动蛋白由球状结构向纤维状结构的转变以及烟草花叶病毒的独特组装结构等，这些通过具有互补结构分子之间的相互识别来实现复杂的超结构在生命过程中具有十分重要的意义[2]。尽管实验室中获得的自组装体与自然界中存在的自组装体相比还存在着很大的差距，但是通过各领域科学家们的不懈努力，已经可以实现从零维到三维、从纳微尺寸到宏观尺寸、从一级组装到多级组装的超分子自组装体，从而朝着人工合成生命结构的伟大目标不断迈进。近年来，分子凝胶作为胶体科学的重要分支，基于其独特的超分子多级自组装结构和广阔的潜在应用前景越来越受到人们的关注。1.2分子凝胶简介虽然早在一百多年前，人们就已经认识到一些小分子有机化合物可以使水或有机溶剂凝胶化，但是凝胶因子通过多级自组装形成分子凝胶作为超分子化学和材料科学中的一个具有挑战性的研究领域直到近些年来才日益引起人们的关注[3]。下面从凝胶的定义、分类、形成与结构等方面对分子凝胶作一简单介绍。1.2.1凝胶的定义凝胶是几乎所有人都知道的现象，尽管在大多数情况下人们并没有认识到它的存在。日常生活中常见的例子包括牙膏、肥皂、发胶、酒精块、果冻等，甚至是生物体都可以看做大部分是由凝胶构成的。尽管大多数凝胶都是显而易见的，人们可以一眼区分开来，但是如何用简单的几句话来定义或描述凝胶却并不那么容易。早在1926年，DorothyJordonLloyd博士就写到：“定义凝胶远比认识它困难（Ageliseasiertorecognizethantodefine）”[4]。虽然面临着困难，后人还是不断地尝试去描述和定义凝胶。这其中，Flory给出的定义被认为最具一般性[5]。他认为一个物质必须同时满足以下两个条件才可以被认为是凝胶：（1）物质具有宏观尺度的连续结构且在分析测试时间内保持不变；（2）物质具有类似固体的流变性质。基于这个宽泛的定义，许多体系都可以被认为是凝胶体。比如，由聚合物的稀溶液、蛋白质和二氧化硅等无机物形成的凝胶已经得到了深入的研究，并且在诸如化妆品、食品和石油等行业得到了广泛的应用。近年来，人们发现了一类新型凝胶：一些小分子有机化合物可以在很低的浓度下使有机溶剂或水凝胶化，这些有机小分子通常被称为凝胶因子（Gelator）。基于上述定义，通常凝胶都由一个类固态相和一个液态相（溶剂）组成，类固态相形成一个贯穿液态相的三维网络结构，它主要通过表面张力的作用来阻止溶剂在宏观上流动。同时，液态相可以防止网络结构的塌陷。二者共存形成凝胶体，并赋予凝胶独特的粘弹性质。另外，两相共存也是凝胶区别于固体和液体的主要特征。1.2.2凝胶的分类凝胶可以依据来源、媒介、组成、交联方式等的不同来进行分类[6]。凝胶根据网络结构间媒介的不同，可以分为有机凝胶、水凝胶、气凝胶或干凝胶。凝胶根据其来源可以分为天然凝胶和人工合成凝胶，大部分天然凝胶都是大分子化合物与水形成的水凝胶，这些大分子化合物包括琼脂、淀粉、胶原质、白明胶、结冷胶等，它们主要是一些糖类或蛋白质的衍生物，分子间通过物理交联（主要是氢键和疏水作用）来形成三维网络结构。人工合成得到的凝胶依据组成的不同可以分为分子凝胶和高分子凝胶。高分子凝胶既可以通过化学交联，也可以通过物理交联来实现。在通过化学交联形成的化学凝胶中，整个固相网络结构都是通过强的共价键连在一起的，它们在加热时不会再溶解于溶剂中，所以化学凝胶的形成通常都是不可逆的，但它们可以通过添加或移除溶剂、改变温度、压力、pH值等手段来实现凝胶的膨胀或收缩。物理凝胶等同于广义上的超分子凝胶，主要通过较弱的非共价作用力来形成凝胶。1.2.3分子凝胶的形成与结构分子凝胶的形成一般是：先将一定量的凝胶因子在适当的溶剂中加热至各向同性的热溶液状态，然后从过饱和状态冷却至室温。当热溶液冷却时，由于分子的浓缩聚集会有三种可能的情形出现[7]：（1）高度有序的聚集形成晶体；（2）随机无序的聚集形成无定形的沉淀；（3）介于以上二者之间的聚集则可能产生凝胶。凝胶化过程一般可以认为包含两个阶段：首先是作为凝胶因子的小分子通过氢键、π-π相互作用、范德华力、金属配位、疏溶剂作用等非共价键力的协同作用自组装形成一维的类似于聚合物的纤维状聚集体，接着这些纤维状聚集体通过相互缠绕形成一个三维的自组装纤维网络结构（Self-AssembledFibrillarNetworks,SAFINs），这些自组装网络结构可以通过表面张力的作用来阻止被其俘获的溶剂分子在重力作用下的自由流动，这样就得到了一种类似于固体的物质—凝胶。除了通过加热冷却的方法，近年来人们发现，对于一些特殊的凝胶因子，也可以通过超声诱导的方法来得到凝胶。除此之外，还有一类反应型凝胶因子，它们可以在温和的条件下通过化学反应形成凝胶。为了更好地理解分子凝胶形成的机理，分子凝胶也可以像蛋白质那样被分为一级结构、二级结构和三级结构[7]。一级结构取决于凝胶因子之间的分子识别，这是促使凝胶因子在一维或二维方向上各向异性聚集的主要驱动力，一级结构的尺度一般在埃到纳米尺寸。凝胶因子在适当的溶剂中自组装形成纤维状结构对于分子的识别和自组装来说都是很大的挑战，必须在分子溶解和分子聚集之间找到一个平衡状态，这就要求很好地控制分子之间的非共价作用力。二级结构是指分子凝胶中聚集体的形貌，可以是纤维状、带状、片状等，它们直接受分子结构的影响，二级结构的尺度一般在纳米与微米之间。三级结构是通过聚集体之间的相互作用形成的，它最终决定了凝胶的形成与否，三级结构的尺度一般在微米与毫米水平之间。1.3凝胶的性能参数与常用表征手段随着已知凝胶因子数目的不断增加，对其生成的凝胶在纳米和分子水平的表征则显得比较滞后。因此，在讨论各种各样的凝胶因子之前，有必要先对表征凝胶的基本参数和各种常用的评估凝胶结构的技术手段进行一下简单的介绍。常用的表征手段包括：流变学方法、光谱学方法、显微镜方法、衍射方法和模拟计算等。虽然表征手段花样繁多，但各种表征手段的最终目的都是为了能更好地理解分子凝胶中凝胶因子在分子水平的自组装方式，这对于设计合成新型的凝胶因子至关重要。1.3.1临界凝胶浓度临界凝胶浓度（CriticalGelationConcentration,CGC）又称最小凝胶浓度（MinimumGelConcentration,MGC），它是指能使相应溶剂凝胶化的凝胶因子的最低浓度。临界凝胶浓度是表征凝胶因子形成凝胶能力的重要参数，临界凝胶浓度越低说明相应凝胶因子形成凝胶的能力越强，一定量的凝胶因子俘获的溶剂分子也就越多，它随着凝胶因子和所用溶剂的不同而改变。分子凝胶的临界凝胶浓度较低，一般低于2wt.%。1.3.2凝胶的相图与焓变要想得到一种分子凝胶，通常需要先将小分子凝胶因子加热溶解于相应的溶剂中。这时，凝胶因子一般是处于单分散状态或者也可能是形成很小的聚集体，这时的体系通常称为溶胶状态（或者是溶液状态，sol）。接着把溶胶状态的体系冷却到相变温度以下就会得到凝胶（gel）。一般来说，凝胶因子的浓度（c）越高，所得凝胶的相变温度（Tg）也越高。将Tg与c作图就得到凝胶的相图，从相图中可以清晰地判断体系处于什么状态。当我们研究一个新的凝胶因子，首要的一点就是用最少量的凝胶因子和切实可行的办法快速确定整个体系的完整相图。这就需要一些简单、可靠、便捷的技术手段来表征凝胶的相变。两种常用的此类技术是：（1）“桌面”流变学技术，包括倒置试管法、落球法、起泡法等，其中倒置试管法因其更加直观和易于操作而被广泛采用；（2）热学方法，主要是指差示扫描量热法（DifferentialScanningCalorimetry，DSC），由DSC可直接得到Tg和凝胶的熔化焓，但DSC所得凝胶的熔化峰在一般情况下都比较宽，甚至会消失。凝胶的熔化焓也可由相图计算得到。凝胶到溶胶的转变可以看作是凝胶因子晶体结构自身的熔化或溶解过程，这时根据简化的Schrader方程[8]tconsRTgHtanInc公式（1.1）其中：R为通用气体常数，ΔH为凝胶因子的熔化焓），将lnc与1/Tg作图可得一条直线，根据直线的斜率即可计算出熔化焓ΔH。1.3.3谱学方法各种各样的谱学技术已经被广泛应用于分子凝胶体系，包括紫外光谱（UV）、荧光光谱（PL）、核磁共振波谱（NMR）、圆二色谱（CD）和红外光谱（FTIR）等，这些谱学方法都可以提供凝胶体系中分子自组织方面的信息[10]。由于很多谱学技术都具有温度敏感性，因此它们也可以用来确定凝胶体系的相转变温度Tg。但是，由于谱学技术检测的是凝胶体系一级结构的变化，而流变学技术检测的是三级结构的变化，因此由其测得的凝胶相变温度与流变学方法测得的数值经常存在一定的差异。1.3.4流变学方法凝胶的宏观性质主要取决于凝胶的三级结构，在一定程度上也受二级结构的影响。凝胶的流变学性质除了可用上述简单的“桌面”流变学技术直接观测到，也可由较精密的流变仪测定，所得的数据常用于不同结构的凝胶因子之间的比较以及根据给定凝胶的强度和弹性来评测其潜在的实际应用价值。流变学是研究物质流动和形变的一门科学，它可以提供关于凝胶中网络结构（三级结构）类型的信息，例如，交联的类型和强度。可用的设备有多种，包括平行板式、同轴圆筒式、锥板式等，但都需要先把一薄层凝胶平铺于静止部件和移动部件之间。通过测量材料对振荡应力的响应，可以得到几个变量，其中最常用的包括G*（复数模量）、G′（储存模量或称弹性模量）和G′′（损耗模量或称粘性模量）。通过这些变量与振荡频率、施加的应力、温度、凝胶因子的浓度等作图，可以得到凝胶体系的一些特性[9]。但是，流变学方法只能提供凝胶体系在宏观方面的某些信息，但却无法给出凝胶因子自组织（一级结构）方面的信息。为了能够设计合成新型的凝胶因子，我们需要知道凝胶因子是怎样通过分子识别和自组装来形成凝胶的，因此我们需要一些其它的技术手段来获得分子凝胶一级结构方面的信息。1.3.5显微镜方法利用显微镜技术，我们可以直接观察到给定凝胶体系的微米或纳米结构。偏光显微镜（POM）技术，虽然分辨率相对较低（理论上最高分辨率只有0.2微米），但由于其不需要对凝胶样品进行预处理，所