硅橡胶的性能与分类

热硫化型硅橡胶热硫化型硅橡胶是指高分子量（40~60万）的硅橡胶。采用有机过氧化物作硫化剂，经过加热使有机过氧化物分解产生游离基，并与橡胶的有机侧基形成交联，从而获得硫化胶。一、特性热硫化型硅橡胶是最早应用的一大类橡胶，发展至今已有许多品种，按化学组成的不同现将它们的介绍如下。l．二甲基硅橡胶二甲基硅橡胶（Polydimethylsiloxanerubber）简称甲基硅橡胶，是硅橡胶中最老的品种．在-60～250℃温度范围内能保持良好弹性。由于其硫化活性低，工艺性能差，厚壁制品在二段硫化时易发泡，高温压缩变形大等缺点，目前除少量用于织物涂复外，已被甲基乙烯基硅橡胶所取代2．甲基乙烯基硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶（methylVinylPOlysiloxanerubber）简称乙烯基硅橡胶，是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共聚而成，乙烯基含量一般为0.1～0.3mol％。其品种牌号及特性见表9-2。少量不饱和乙烯基的引入使它的硫化工艺及成品性能，特别是耐热老化性和高温抗压缩变形有很大改进。甲基乙烯基准氧烷单元的含量对硫化作用和硫化胶耐热性有很大影响，含量过少则作用不显著，含量过大（达0.5mol％）会降低硫化胶的耐热性。在硅橡胶生产中，甲基乙烯基硅橡胶是产量最大，应用最广，品种牌号最多的，除了大量应用的通用型胶料外，各种专用性硅橡胶和具有加工特性的硅橡胶也都以它为基础进行加工配合，如高强度硅橡胶、低压缩水久变形硅橡胶、导电硅橡胶、导热硅橡胶以及简便操作不二段硫化硅橡胶、颗粒硅橡胶等。3．甲基乙烯基苯基硅橡胶甲基乙烯基苯基硅橡胶（methylvinylPhenylPolysiloxanerubber）简称苯基硅橡胶，它是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入二苯基硅氧烷链节（或甲基苯基硅氧烷链节）而制成的。这是通过引入大体积的苯基来破坏二甲基硅氧烷结构的规整性，降低聚合物的结晶温度和玻璃化温度。其品种牌号及特性见表9-3。当苯基含量在5～10％时（苯基与硅原子比）通称低苯基硅橡胶，此时，橡胶的硬化温度降到最低值（-115℃），使它具有最佳的耐低温性能，在-100℃下仍具有柔曲弹力。随着苯基含量的增加，分子链的刚性增大，其结晶温度反而上升。苯基含量在15～25％时通称中苯基硅橡胶，具有耐燃特点。苯基含量在30％以上时，通称高苯基硅橡胶，具有优良的耐辐射性能。苯基硅橡胶应用在要求耐低温、耐烧蚀、耐高能辐射、隔热等场合。中苯基和高苯基硅橡胶由于加工困难．物理机械性能较差，生产和应用受到一定限制。4．甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶（methylVinylr-trifluoropropylpolysiloxanerubber）简称氟硅橡胶（fluoroailiconerubber）它是在乙烯基硅橡胶的分子链中（乙烯基含量一般为0.3mol％左右）引入氟代烷基（一般为三氟丙基），主要特点是具有优良的耐油、耐溶剂性能（比乙烯基硅橡胶好得多），例如它对脂肪族、芳香族和氯化烃类溶剂、石油基的各种燃料油、润滑油、液压油以及某些合成油（如二酯类润滑油、硅酸酯类液压油）在常温和高温下的稳定性都很好。氟硅橡胶的耐温性能较乙烯基硅橡胶要差一些，工作温度范围约为-50～250℃。5．苯撑硅橡胶和苯醚撑硅橡胶苯撑硅橡胶和苯醚撑硅橡胶（phenylenepolysiloxanerubberandphenylatylenesil-和高温抗压缩变形有很大改进。甲基乙烯基准氧烷单元的含量对硫化作用和硫化胶耐热性有很大影响，含量过少则作用不显著，含量过大（达0.5mol％）会降低硫化胶的耐热性。在硅橡胶生产中，甲基乙烯基硅橡胶是产量最大，应用最广，品种牌号最多的，除了大量应用的通用型胶料外，各种专用性硅橡胶和具有加工特性的硅橡胶也都以它为基础进行加工配合，如高强度硅橡胶、低压缩水久变形硅橡胶、导电硅橡胶、导热硅橡胶以及简便操作不二段硫化硅橡胶、颗粒硅橡胶等。6．腈硅橡胶腈硅胶（Nitrile-Siliconerubber）主要是在分子链中含有甲基-β-腈乙基硅氧链节或甲基-γ-腈丙基硅氧链节的一种弹性体，其主要特点与氟硅橡胶相似，即耐油、耐溶剂，并具有良好的耐低温性能。腈硅橡胶的性能受腈烷基类型和含量影响较大，例如含7.5mol％γ-腈丙基的硅橡胶，其耐寒性能与低苯基硅橡胶相似，耐油性能较低苯基硅橡胶好；随γ-腈丙基含量增至33～50mol％时，耐寒性降低，耐油性改善，耐热达200℃；用β-腈乙基代替γ-腈丙基能提高腈硅橡胶的耐热性（耐热达250℃）。由于在聚合条件下存在引起腈基水解的因素，因此生胶性能的重复性差，它的应用发展受到很大影响。所以美国虽在50年代曾以试验规模向市场提供三种牌号的混炼胶，国内也有过少量研制，但目前国内外均已停止（或很少）供应这种品种，而基本上为氟硅橡胶取代。7．硅硼橡胶（boron-siliconerubber）硅硼橡胶是在分子主链中含有十硼烷笼形结构的一类新型硅橡胶，具有高度的耐热老化性，可在400℃下长期工作，在420～480℃下可连续工作几小时，而在-54℃下仍能保持弹性。它适于在高速飞机及宇宙飞船中作密封材料。美国在60年代末已有硅硼橡胶商品系列牌号，但70年代以后很少报道，其主要原因可能是胶料的工艺性能和硫化胶的弹性都很差，而且碳硼的合成十分复杂，毒性大，成本昂贵。热硫化型硅橡胶可以生胶或混炼胶形式出售，为了适应使用目的，一般配制成具有各种特性的胶料供用户选择，国外各专业公司都有自己的牌号，品种极其繁多善贞实业（上海）有限公司代理中国蓝星的硅胶牌号性能齐全，并且有自己的混炼胶工厂可以根据客户要求定制生产在硅胶混炼胶行业有很大的优势。按不同特性分成下列几大类。（1）通用型（一般强度型）采用乙烯基硅橡胶与补强剂等组成，硫化胶物理机械性能属中等强度，拉伸强度为4.9～6.9MPa（50～70kgf/cm2），伸长率为200～300％，是用量最多、通用性最大的一种类型的胶料。（2）高强度型采用乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶，以比表面积较高的气相白炭黑或经过改性处理的白炭黑作补强剂，并加入适宜的加工助剂和特殊添加剂等综合性配合改进措施，改进交联结构（产生“集中交联”），提高撕裂强度。这种胶料的拉伸强度为7.8～9.81MPa（80～100kgf/cm2），扯断伸长率为500～1000％，撕裂强度为29.4～49kN/m。（3）耐高温型采用乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶，补强剂的种类和耐热添加剂经适当选择，可制得耐300～350℃高温的硅橡胶。（4）低温型主要采用低本基硅橡胶，脆性温度达-120℃，在-90℃时不丧失弹性。（5）低压缩永久变形型主要采用乙烯基硅橡胶，以乙烯基专用的有机过氧化物作硫化剂；当压缩率为30％肘，在150℃下压缩24～72小时后的压缩永久变形为7.0～15％（普通硅橡胶为20～30％）。（6）电线、电缆型主要采用乙烯基硅橡胶，选用电绝缘性能良好的气相白炭黑为补强剂，具有良好的压出工艺性能。（7）耐油耐溶剂型主要采用氨硅橡胶，一般分为通用型和高强度型两大类。（8）阻燃型采用乙烯基硅橡胶，添加含卤或铂化合物作阻燃剂组成的胶料，具有良好的抗燃性。（9）导电性硅橡胶采用乙烯基硅橡胶，以乙炔炭黑或金属粉末作填料，选择高温硫化或加成型硫化方法，可得到体积电阻系数为2.0～102Ω·cm的硅橡胶。（10）热收缩型乙烯基硅橡胶中加入具有一定熔融温度或软化温度的热塑性材料，硅橡胶胶料的热收缩率可达35～50％。（11）不用二段硫化型采用乙烯基含量较高的乙烯基硅橡胶，通过控制生胶和配合剂的PH值，加入特殊添加剂等制得。据DowCorning公司资料，胶料可分为高抗撕、低压缩变形以及电线、电缆用等几种。它的硫化胶（一段）之压缩永久变形和普通二段硫化胶的压缩永久变形相似，耐热老化性能亦相同。普通硅橡胶不经二段硫化，压缩永久变形为80～100％，而经二段硫化后降为10～50％（250℃×24h）。（12）海绵硅橡胶在乙烯基硅橡胶中加入亚硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有机发泡剂，可制得发孔均匀的海绵。随着硅橡胶应用的广泛开发，胶料的品种牌号逐日增加。可是，过多的牌号却造成生产、贮运和销售工作的忙乱，因此，目前有些生产厂已相应的改变为将各种品种归纳成典型的几种基础胶与几种特性添加剂（包括颜料、硫化剂等）出售，使用者根据需要，按一定配方和混合技术分别配伍，即得最终产品。这种方法不但使品种简单明了，而且生产批量大，质量稳定，成本降低，也提高了竞争性。以中国蓝星有机硅-善贞（上海）有限公司为例，该公司目前热硫化硅橡胶设有十几个品种的基础胶与五种添加剂，代替原来为数众多的牌号二、配合与一般的通用橡胶比较，所有三大类的硅橡胶的配合组分都比较简单，热硫化型也是这样。除生胶外，配合剂主要包括补强剂、硫化剂及某些特殊的助剂，一般只需有5～6个组分即可组成实用配方。硅橡胶配方设计应当考虑到以下几点。（1）硅橡胶为饱和度高的生胶，通常不能用硫黄硫化，而采用热硫化。热硫化是以有机过氧化物作硫化剂的，因此胶料中不得含有能与过氧化物分解产物发生作用的活性物质（如槽法炭黑、某些有机促进剂和防老剂等），否则会影响硫化。（2）硅橡胶制品一般在高温下使用，其配合剂应在高温下保持稳定，为此，通常选用无机氧化物作补强剂。（3）硅橡胶在微量的酸或碱等极性化学试剂的作用下易引起硅氧烷键的裂解和重排，导致硅橡胶耐热性的降低。所以在选用配合剂时必须考虑到它们的酸碱性，同时还应考虑到过氧化物分解产物的酸性，以免影响硫化胶的性能。（一）生胶的选择设计配方时应根据产品的性能和使用条件，选用具有不同特性的生胶。对一般的硅橡胶制品要求使用温度在-70～250℃范围内，都可采用乙烯基硅橡胶；当制品的使用温度要求较高时（-90～300℃），可采用低苯基硅橡胶；当制品要求耐高低温又需耐燃油或溶剂时，则应当采用氟硅橡胶。（二）硫化剂和硫化机理1．硫化剂用于热硫化硅橡胶的硫化剂主要有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物、无机化合物、高能射线等，其中最常用的是有机过氧化物。这是因为有机过氧化物一般在室温下比较稳定，但在较高的硫化温度下能迅速分解产生游离基，从而使硅橡胶交联。这些过氧化物按其活性高低可以分为二类。一类是通用型，即活性较高，对各种硅橡胶均能起硫化作用；另一类是乙烯基专用型，即活性较低，仅能对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用。除了两类过氧化物的上述一般区别外，每一种过氧化物有其自己的特点。硫化剂BP是模压制品最常用的硫化剂，硫化速度快，生产效率高、但不适宜于厚制品的生产。硫化剂DCBP因其产物不易挥发，硫化时不加压也会产生气泡，特别适宜于压出制品的热空气连续硫化，但它的分解温度低，易引起焦烧，胶料存放时间短。硫化剂BP和DCBP均为结晶状粉末，易爆，为安全操作和宜于分散，通常采用它们分散于硅油或硅橡胶中的膏状体，一般含量为50％。硫化剂DTBP的沸点为110℃，极易挥发。胶料在室温下存放时硫化剂就挥发，最好以分子端为载体的形式使用。硫化剂DTBP不会与空气或炭黑起反应，可用于制造导电橡胶及模压操作困难的制品中。硫化剂DBPMH与DTBP类似，但常温下不挥发，它的分解产物挥发性很大，可以缩短二段硫化时间。硫化剂DCP在室温下不挥发，具有乙烯基专用型的特点，同时分解产物挥发性也较低，可以用于外压小的场合硫化。硫化剂TBPB用于制造海绵制品。过氧化物的用量受多种因素的影响，例如，生胶品种、填料类型和用量、加工工艺等。一般来说，只要能达到所需的交联度，硫化剂应尽量的少。但实际用量要比理论用量高得多，因为必须考虑到多种加工因素的影响，如混炼不均匀，胶料贮存中过氧化物损耗，硫化时空气及其它配合剂的阻化等。对于乙烯基硅橡胶（乙烯基含量0.15mol％）模压制品用胶料来说，各种过氧化物常用范围重量份如下（以100份生胶计）；硫化剂BP0.5～1；硫化剂DCBP1～2；硫化剂DTBP1～2；硫化齐DCP0.5～l；硫化剂DBPMH0.5～1；硫化剂TBPB0.5～1。随乙烯基含量增高，过氧化物用量应减少。胶浆、压出制品胶料及胶