第一章-卤化反应作业和答案

1第一章卤化反应1、归纳本章所用的氯化剂、溴化剂都有哪些？它们的主要理化性质及应用范围？2、下列反应是以1-丙烯为原料分别合成化合物（1）和（2），指出这两条合成路线的反应条件，并对比这两条路线有何不同？结合反应机理加以解释：H3CCHCH2H3CCCH2BrH3CCHCH3BrHH(1)(2)3、下列反应是以甲基苯为原料分别合成化合物（1）和（2），指出这两条合成路线的反应条件，并对比这两条路线有何不同？结合反应机理加以解释：CH3CH3ClCH2Cl(1)(2)4、完成下列反应，写出主要的试剂及反应条件：OHCOOHOHCOCl(1)(2)(3)(4)CH3CBr3CH3COOHFCH2COOHOCOOHOI5、完成下列反应，写出其主要生成物：2H3CCCHCH3H3CCa(OCl)2/HOAc/H2O(1)(2)(3)HCCH2NBS/H2O(CH3)2C=CHCH2CH=CH21molBr2/CCl4CH2=CH-COO-CH=CH26、比较下列不同结构的烯烃进行卤化反应的难易，并陈述原因。CH3CH=CH2、HOOCCH=CHCOOH、(CH3)2CH=CH2、CH2=CH2、(CH3)2CH=CH(CH3)27、写出△5-甾体烯与溴加成的主要产物，并简述原因。8、为了得到α-卤代醛，最经典的方法是将醛转化成烯醇，然后再和卤素反应。写出下列制备α-溴代醛的反应机理。CH3(CH2)5CHOAc2O/AcOK50%CH3(CH2)4CH=CHOAcBr2/H2O(95%)CH3(CH2)4CHCHOBr3答案:1、略。2、答：两者都是HBr对不饱和烃的加成反应，但两者的反应条件不同。反应（1）是在过氧化物存在或者光照的条件下的加成。按照自由基加成的机理进行：ROOR2RO2ROHBrROHBrH3CCHCH2BrH3CCCH2BrHH3CCCH2BrHHBrCH3CH2CH2BrBr反应（2）是HBr在酸性条件下对烯烃的加成。按照亲电加成的机理进行：H3CCHCH2HBrH3CCCH3HBrCCH3HBrH3C3、答：两者都是Cl2对芳香烃的取代反应，但两者的反应条件不同。反应（1）是Cl2在催化剂（如路易斯酸）作用下对芳香烃的亲电取代。按照亲电取代的机理进行：Cl2FeCl3FeCl4ClCH3HClCH3ClH-HCH3Cl反应（2）是在过氧化物存在或者光照的条件下的加成。按照自由基取代的机理进行：Cl2hv2ClClCH3CH2ClCl2HHHClCl4、答：（1）OHCOOHPCl5△OHCOClPOCl3HCl（2）4CH33Br2光CBr33HBr（3）CH3COOHBr2/cat.PCl365~100℃,6hFCH2COOH（4）COOHOLTA/I2IO光照5、答：（1）H3CCHCMeOHCH3Cl（2）HCCH2BrOH（3）H2CCHCOOHCCH2BrBr(CH3)2CCHCH2CHBrCH2Br6、答：烯烃的反应难易程度主要取决于中间体碳正离子的稳定性。烯键碳原子上连有供电子基团，有利于烯烃卤加成反应的进行。若烯键碳原子上连有吸电子基团，则不利于反应进行。诱导效应或超共轭效应的存在使碳正离子稳定性不一样：HOOCCH=CHCOOHCH2=CH2CH3CH=CH2(CH3)2CH=CH2(CH3)2CH=CH(CH3)27、答：△5-甾体烯与溴反应时，由于10β-甲基位阻的缘故，过渡态溴正离子三元环处于α，然后环系的刚性性质（所谓反式加成，是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，使试剂的两部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。如果Br-进攻C-5位，在5、6位形成的C-Br键是平伏键上，但反式加成要求试剂的两部分在烯烃平面的两边发生反应，即Br-C-C-Br四个原子排列是反式共平面，那么形成的C-Br键在平伏键上，就需要△5-甾体烯发生构象翻转，转变成另一椅型构象，试想四个环状化合物发生翻转，需要的能量太大。）促使溴负离子进攻C-6，生成反-5，6-双直立键的二溴化合物。CH3HOBr2/AcOHAcONa/Et2O℃～2025HOCH3Br+BrHOCH3BrBr85%10α10β10α10β1234567891234567891234567891058、答：CH3(CH2)4CH2CHOCH3COCCH3OAcOKCH3(CH2)4CCHHOCH3(CH2)4CCHHOOCH3(CH2)4CH=CHOAcBr2/CCl4CH3(CH)4CCOAcBrHHH2OCH3(CH2)4CHCBrOHOCCH3HOCH3(CH2)4CHCHOBrCH3COOH