无机化学氧族

本章重点内容提要：一、熟悉氧化物的分类。二、掌握臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。三、掌握SO2、SO3、亚硫酸、硫酸和它们相应的盐、硫代硫酸盐、过二硫酸盐等的结构、性质、制备和用途以及它们之间的相互转化关系。§15.1氧族元素的通性§15.2氧和臭氧讲授内容：§15.3过氧化氢§15.4硫及其化合物15.1.1通性15.1.2氧族元素电势图§15.1氧族元素的通性15.1.1通性Ⅵ族ⅦA族0族2He氧8O氟9F10Ne硫16S氯17Cl18Ar硒34Se溴35Br36Kr碲52Te碘53I54Xe钋84Po砹85At86Rn1、一些重要数据（请看P485表15-1)氧硫硒碲钋价电子层结构ns2np4主要氧化数-2-2，2，4，6-2，2，4，6-2，2，4，62，4熔点/K54．63864901663--沸点/K90718958----第一电离势/（kJ·mol-1）15201006941869818第一亲合势/（kJ·mol-1）141200．4194．9190．14130第二亲合势/（kJ·mol-1）-780-590-420----单键离解能/（kJ·mol-1）142256172126--电负性3．442．582．552．102．00价电子层结构氧化数：最大氧化数为＋6,氧在一般化合物中的氧化数为－2。电负性：氧仅次于氟氧族(VIA)OSSeTePo元素非金属准金属放射性金属存在单质或矿物共生于重金属硫化物中晶体分子晶体分子晶体红硒(分子晶体)灰硒(链状晶体)链状晶体金属晶体2.元素的性质：可见：OSSeTePo非金属准金属金属非金属性递减金属性递增1234567氢IAH1114116118铟铊锡铅锑铋碲钋砹氡氙碘氦硼碳氮氧氟氖铝硅磷硫氯氩镓锗砷硒溴氪InSnSbTeIXeTlPbBiPoAtRnIIIAIVAVAVIAVIIAHeBCNOFNeAlSiPClSArGaGeAsSeBrKr25678910131415161718313233343536495051525354818283848586准金属非金属金属3.氧族元素都具有同素异性体由同种元素构成的，性质、结构不同的单质叫同素异性体或同素异形体。例如：O2和O3；斜方硫(S8)、单斜硫(S8)和无定型硫；灰硒(Se∞)和红硒；灰碲(Te∞)和无定型碲；H2RH2OH2SH2SeH2Te稳定性：大小酸性：弱强熔沸点：最高小大单质Se单质Te化学活性：小大(page486)15.1.2氧族元素电势图酸性溶液中，H2O2、O2、O3均为强氧化剂不论在酸性还是在碱性溶液中，低价硫化合物都是强还原剂酸介质中，过硫酸盐是强氧化剂低价的硒化物和碲化物也是强还原剂在高价含氧酸中，氧化性最大的是第四周期的硒含氧酸最强。（卤素是第四周期的溴含氧酸最强，）§15.2氧和臭氧15.2.1氧15.2.2氧化物15.2.3臭氧(OxygenandOzone)15.2.1氧氧的成键特征：１、以O为基础成键；２、以O2为基础成键；３、以O3为基础成键。2242222222s2121)(π)(π)()()()()(p*pps*s*sσσσσσ分子轨道电子排布式：OOO原子电子排布式：1s22s22px22py12pz1O2分子轨道能级图σ2pπ2pyπ2pzπ2py*π2pz*σ2p*σ2sσ2s*2s2s2p2pO原子轨道O2分子轨道O原子轨道１、以氧原子O为基础成键（氧化物）夺取两个电子形成O2-共用两个电子形成两个单键-O-形成一个双键O=O2s22px22py12pz1接受电子对形成配键→O(1)与活泼金属结合形成O2-的离子化合物。如：Na2O，CaO[1].作为电子对接受体形成配位键：如：SO42-的结构：(2)与非金属结合形成－2价共价化合物：共价单键(-O-)，如：H2O,Cl2O。共价双键或叁键如：双重键：O＝C＝O。叁重键：C≡O，N≡O。因半径小,容易形成π键[2].作为配位原子形成配位键：如:形成水合物,醚合物,醇合物和水合氢离子等。(3)配位键COCO和N2是等电子体。其分子轨道能级图与N2相似。值得注意的是C和O的相应的原子轨道能量并不相等。分子轨道图*2xpOMOC2xp2yp2zp*2yp*2zp1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p２、以氧分子O2为基础成键（过氧化物、超氧化物或氧基盐）(1)O2分子得到一个电子形成超氧离子()，如：KO2，BaO4。2O(2)O2分子得到两个电子形成过氧离子()。如：BaO2，Na2O222O(4)形成二氧基O2+阳离子化合物。如：O2与F2共同作用于Pt时,O2+Pt+3F2＝O2+[PtF6]－(3)形成共价过氧化链：如：OOHH以臭氧分子成键的化合物——臭氧化合物如:离子化合物KO3，共价型的O3F2３、以臭氧分子O3为基础成键（臭氧化物）以臭氧分子或者是以氧分子成键的化合物都具有强氧化性。注意：氧是自然界含量最大的元素，丰度46.6%，它与所有元素都能形成化合物，单质氧的制备主要是由液态空气分馏得到。····OOO所以O3分子是角型结构OOO······在O3分子中，有两个sp2~sp2形成的σO-O键；有一个离域π键。43π15.2.2氧化物一、氧化物的分类按酸碱性1.酸性氧化物2.碱性氧化物3.两性氧化物4.非酸碱性氧化物①多数非金属氧化物②高价金属氧化物——金属氧化物①金属氧化物，如ZnO②非金属氧化物，As4O6——CO、NO等二、氧化物的性质1.酸性氧化物酸性氧化物的水合物是酸，所以它又称为酸酐。与碱反应生成盐和水的氧化物。例如：SO2+H2OH2SO3SO2+2NaOHNa2SO3+H2OCO2+Ca(OH)2CaCO3+H2O2.碱性氧化物与酸反应生成盐和水的金属氧化物。例如：Na2O+H2O2NaOHNa2O+H2SO4Na2SO4+H2OCaO+H2OCa(OH)2CuO+H2SO4CuSO4+H2O金属越活泼，与水反应的程度越大，碱性越强。即与酸反应又与碱反应的氧化物称两性氧化物：Al2O3、ZnO、Cr2O3、PbO2等。3.两性氧化物按价键特征1.离子型氧化物2.共价型氧化物3.过渡型氧化物1.离子型氧化物2.共价型氧化物3.过渡型氧化物——碱金属和碱土金属氧化物(除BeO)——非金属氧化物，高价的8e构型、18e、(18+2)e构型的金属氧化物。——除上述以外的所有氧化物。三、氧化物的性质变化规律１、同周期元素的氧化物，从左→右，酸性增强，碱性减弱。２、同主族元素的氧化物，自上→下，碱性增强，酸性减弱。３、同元素不同价态氧化物，高价态呈酸性，低价态呈碱性。LiOBeOB2O3CO2N2O5NaOMgOAl2O3SiO2P2O5SO3酸性增强碱性减弱碱性增强酸性减弱碱中：酸中：(氧化性强)0.401V=E4OH4eO2HO--22++1.229V=EO2H4e4HO2-2+++O2的性质——氧化性一、臭氧的存在15.2.3臭氧在离地面20-40km处有个臭氧层，为0.2mg·L-1。高空臭氧层的形成原理：地面大气层含量极微，仅0.001mg·L-1，由于O3的存在，使太阳光的大部分紫外线被吸收，从而使地面的生物免遭紫外线的伤害。氧气在紫外线的作用下建立如下平衡：hν(λ＜242nm)3O22O3(λ＝220-320nm)hν人类应当如何保护臭氧层？破坏臭氧层的污染气体主要有：NO2、CO、H2S、SO2...氯氟烃俗名氟里昂如CFCl3CF2Cl2这些物质在臭氧层中能产生单原子自由基，并与臭氧分子反应：CF2Cl2+CF2Cl·+Cl·NO2+NO·+O·Cl·+O3ClO·+O2ClO·+O·Cl·+O2NO·+O3NO2+O2NO2+O·NO·+O2λ221nmλ426nmhνhν人类应当设法减少这些气体的排放。臭氧的实验室制法：通过无声放电3O22O3－284KJ·mol-1无声放电实验装置图P491图15-1O2O2+O3接高压感应圈接高压感应圈简单的臭氧发生器二、臭氧的性质和用途1.物理性质：O3是淡蓝色的,有鱼腥味的气体；水中的溶解度是氧气的10倍。氧和臭氧的物理性质氧气臭氧气体颜色液体颜色熔点/K沸点/K临界温度/K273K时在水中的溶解度/mol·L-1磁性无色淡蓝色淡蓝色暗蓝色54.621.690160.615426849.1494顺磁性反磁性2.化学性质：(1)不稳定性：2O33O2=－284KJ·mol-1θrH说明O3比O2活泼。(2)强氧化性（重要）PbS+2O3PbSO4+O22Ag+2O3Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3I2+O2+H2O+K2SO4CN－+O3OCN－+O22NO2+O3N2O5+O22Co2++O3+2H+2Co3++O2+H2O3.O3的用途：用于水的处理净化；染料的脱色——漂白工业；消毒杀菌效果比Cl2好；用于公共场所的净化剂和氧化剂等。三、臭氧的结构三个O：sp2杂化成键(有区别)键角：117o,键长：127.8pmμ=1.8×10-30C•mOOO角型43唯一极性单质想一想：SO2的分子结构应当的什么样的？O3是抗磁性物质1、为什么说保护臭氧层就是保护人类自已？想一想：2、为什么雷雨过后或大森林里，人们会感到空气新鲜呢？原因：闪电过后可以产生微量的O3，树叶上的树脂氧化可以产生O3。微量的O3，不但能消毒、杀菌，净化空气；而且能刺激人的中枢神经，加快血液循环。原因：O3层的存在可以使人类免遭紫外线的伤害。§15.3过氧化氢（HydrogenPeroxide）15.3.1结构和制备15.3.2性质和用途15.3.1结构和制备OOHH149pm97o97o97pm94o2.制备方法1.结构(１)实验室制法：BaO2+H2SO4BaSO4↓+H2O2BaO2+CO2+H2OBaCO3↓+H2O2想一想：H2O2是极性分子还是非极性分子。（2）工业制法：①电解—水解法电解液：硫酸氢钾(或硫酸氢铵)电极反应：阳极：2HSO4－S2O82－+2H++2e阴极：2H++2eH2↑电解产物过二硫酸盐水解得到过氧化氢：S2O82－+2H2OH2O2+2HSO4－总反应：2SO42－+2H+S2O82－+H2↑电解减压蒸馏得30~35%的H2O2②乙基蒽醌法15.3.2性质和用途一、性质(１)弱酸性：H2O2+H+2HO2HO+H+22OKa1=2.0×10-12Ka2≈10-25H2O2+Ba(OH)2BaO2+2H2O∴（2）不稳定性：H2O2受热、遇光(紫外光)或重金属离子（Mn2+、Fe3+、Cr3+、Cu2+）存在都会分解：2H2O22H2O+O2θrH=－196kJ·mol-1它在碱性介质中的分解更快，应保存在棕色瓶中，放于阴凉地方，还可加入些稳定剂如：锡酸钠、焦磷酸钠或8-羟基喹啉等。（3）氧化、还原性：H2O2的电极电势图O2H2O2H2O0.671.77OH－2HOO2－0.080.87θA/VθB/VH2O2H2O(氧化剂)O2(还原剂)氧化性不稳定性用H2O2清洗油画原理过量的H2O2可以煮沸溶液除去。①作氧化剂：②作还原剂：H2O2+2I－+2H+I2+2H2OPbS+4H2O2PbSO4↓+4H2O2CrO2－+2H2O2+2OH－2CrO42-+4H2O2KMnO4+5H2O2+3H2SO42MnSO4+K2SO4+5O2↑+8H2OAg2O+H2O22Ag+H2O+O2↑此反应用于检验CrO42-，加合物不稳定，常先加入一些乙醚萃取；否则,水溶液中很快分解：（4）转移过氧链反应：4H2O2+H2Cr2O72CrO(O2)2+5H2O2CrO5+7H2O2+6H+2Cr3++7O2↑+10H2O或4CrO5+12H+4Cr3++7O2↑+6H2OCrOOOOOCrO5的结构：CrCrOOOOOOOHH蓝色加合物H2O2是一种重要的化学试剂，也常用于做漂白剂和消毒剂，3%的过