大学无机化学基础第15章-氧族元素

Ⅵ族ⅦA族0族2He氧8O氟9F10Ne硫16S氯17Cl18Ar硒34Se溴35Br36Kr碲52Te碘53I54Xe钋84Po砹85At86Rn第15章氧族元素OxygenFamilyElements教学要求：１、熟悉氧化物的分类。２、掌握臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。３、掌握离域π键的概念。４、掌握SO2、SO3、亚硫酸、硫酸和它们相应的盐、硫代硫酸盐、过二硫酸盐等的结构、性质、制备和用途以及它们之间的相互转化关系第一节氧族元素的通性第二节氧和臭氧第三节过氧化氢第四节硫及其化合物请选择本章讲解内容第五节硒和碲第一节氧族元素的通性1-1通性1、一些重要数据氧硫硒碲钋价电子层结构ns2np4主要氧化数-2-2，2，4，6-2，2，4，6-2，2，4，62，4熔点/K54．63864901663--沸点/K90718958----第一电离势/（kJ·mol-1）15201006941869818第一亲合势/（kJ·mol-1）141200．4194．9190．14130第二亲合势/（kJ·mol-1）-780-590-420----单键离解能/（kJ·mol-1）142256172126--电负性3．442．582．552．102．00价电子层结构氧化数：最大氧化数为＋6,氧在一般化合物中的氧化数为－2。电负性：氧仅次于氟，性质变化规律性：熔点、沸点、随半径的增大而增大；第一电离势和电负性则变小。与氟相似，氧的第一电子亲合势，离解能反常变小，表现出它的强氧化性２、化学活泼性：OSSeTePo非金属半金属金属非金属性递减金属性递增•氧O：存在形式O2（大气圈）、H2O（水圈）、SiO2及硅酸盐，其它含氧化合物（岩石圈）。丰度48.6%，居第1位。•硫S：天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿PbS，闪锌矿ZnS；硫酸盐矿：石膏CaSO4·2H2O，芒硝Na2SO4·10H2O，重晶石BaSO4，天青石SrSO4，占0.048%居第16位•硒Se：硒铅矿PbSe，硒铜矿CuSe•碲Te：碲铅矿PbTe为10-6-10-7%•钋Po：放射性元素，本章不做介绍。存在1-2氧族元素的电势图酸性溶液中，H2O2、O2、O3均为强氧化剂低价硫化合物不论在酸性还是在碱性溶液中都是强还原剂酸介质中，过硫酸盐是强氧化剂低价的硒化物和碲化物也是强还原剂在高价含氧酸中，氧化性最大的是第四周期的硒含氧酸最强。（卤素是第四周期的溴含氧酸最强，）第二节氧和臭氧(OxygenandOzone)一、氧的成键特征本节讨论氧、氧化物和臭氧的性质１、氧原子O在化合物中的成键特征２、以臭氧分子O3成键的化合物（称臭氧化合物）３、以氧分子O2成键的化合物2-1氧（Oxygen）１、氧原子在化合物中的成键特征夺取两个电子形成O2-共用两个电子形成两个单键-O-形成一个双键O=O2s22px22py12pz1接受电子对形成配键→O(1)与活泼金属元素结合形成O2-的离子化合物。如：Na2O，CaO配位键[1].作为电子对接受体形成配位键：两个成单电子归并空出一个2P轨道，接受外来配位电子对而形成O←。如SO42-的结构：(2)形成－2价共价化合物：共价单键(-O-)如：H2O,Cl2O。共价重键（由于它的半径小,当两个原子形成键后，还容易形成π键）双重键：O＝C＝O。叁重键:C≡O,N≡O的分子结构。[2].作为配位原子形成配位键：氧原子上还有孤电子对，是很强的配位原子，如形成水合物，醚合物，醇合物和氢键等。孤电子对还可以形成d-pπ键，如：PO43-中的P←O键。==２、以臭氧分子成键的化合物（称臭氧化合物）如:离子化合物KO3，共价型的O3F2３、以氧分子成键的化合物(1)O2分子得到一个电子或两个电子形成超氧离子(O2-)和过氧离子(O22-)化合物。如：KO2，Na2O2(2)形成过氧共价化合物：如H-O-O-H(3)形成二氧基O2+阳离子化合物。相当于一价金属离子,如O2与F2共同作用于Pt时,O2分子被F原子夺取一个电子而形成二氧基化合物:O2+Pt+3F2＝O2+[PtF6]-比较：Xe+PtF6＝XePtF6以臭氧分子或者是以氧分子成键的化合物都具有强氧化性氧是自然界含量最大的元素，丰度为46.6%，它与所有元素都能形成化合物，单质氧的制备主要是由液态空气分馏得到。１、碱性氧化物２、酸性氧化物３、两性氧化物４、中性氧化物2-2氧化物是与碱反应生成盐和水的氧化物，大部分的非金属氧化物、某些高价金属氧化物等是酸性氧化物。Na2O+H2O＝2NaOHNa2O+H2SO4＝Na2SO4+H2OCaO+H2O==Ca（OH）2CuO+H2SO4=CuSO4+H2O1.碱性氧化物一、氧化物的性质是与酸反应生成盐和水的金属氧化物。金属越活泼，与水反应的程度越大，碱性越强。2.酸性氧化物SO2+H2O＝H2SO3SO2+2NaOH＝Na2SO3+H2OCO2+Ca(OH)2=CaCO3+H2O酸性氧化物的水合物就是酸,所以它又称为酸酐。二、氧化物性质变化规律１、同周期元素的氧化物，从左到右，酸性增强，碱性减弱。２、同主族元素的氧化物，自上而下，碱性增强，酸性减弱。３、同元素不同价态氧化物，高价态呈酸性，低价态呈碱性。3.两性氧化物能与酸反应又能与碱反应的氧化物称两性氧化物:Al2O3、ZnO、Cr2O3、PbO2等LiOBeOB2O3CO2N2O5NaOMgOAl2O3SiO2P2O5SO3酸性增强碱性减弱碱性增强酸性减弱2-3臭氧（O3）一、臭氧的存在二、臭氧的性质和用途三、臭氧的结构氧气在紫外线的作用下发生如下平衡：O2+hv(波长＝242nm)→O+OO+O2＝O3O3+hv(波长＝220-320nm)→O2+O地面大气层含量极微，仅0.001ppm，在离地面20-40km处有个臭氧层，为0.2ppm。高空臭氧层的形成原理：由于上述反应，使太阳光的大部分紫外线被吸收，从而使地面的生物免遭紫外线的伤害。人类应当如何保护臭氧层？一、臭氧的存在这幅由美国航空航天局提供的影像中，南极上空的臭氧层空洞就像一个巨大的蓝色水滴。美国航空航天局的科学家2000年9月8日宣布，南极上空2000年9月3日的臭氧层空洞面积达到2830万平方公里。2006年10月20日，美国宇航局提供的卫星图片显示，代表臭氧空洞的蓝色区域正日益扩大.λ221nmCF2Cl+hv——————→CF2Cl·+Cl·λ426nmNO2+hv——————→NO+OCl·+O3——→ClO·+O2ClO·+O——→Cl·+O2NO+O3——→NO2+O2NO2+O——→NO+O2破坏臭氧层的污染气体主要有：NO2、CO、H2S、SO2...氟氯烃俗名氟里昂如CFCl3CF2Cl2这些物质在臭氧层中能产生单原子自由基，并与臭氧分子反应：人类应当设法减少这些气体的排放。二、臭氧的性质和用途物理性质：一些物理性质见课本淡蓝色的气体，水中的溶解度是氧气的10倍。化学性质：臭氧是比氧更强的氧化剂，常见一些反应如：PbS+2O3＝PbSO4+O22Ag+2O3＝Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3＝I2+O2+H2O+K2SO4主要用途：用于水的处理净化，染料的脱色等。想一想：为什么说保护臭氧层就是保护人类自已？三、臭氧的结构1.这些原子都在同一平面上;生成离域键的条件：2.每一原子有一互相平行的p轨道;3.p电子的数目小于p轨道的数目的两倍。离域键——由三个或三个以上原子形成的键称为离域键再请看一下臭氧的成键过程想一想：SO2的分子结构应当是什么样的？第三节过氧化氢（HydrogenPeroxide）２、电解—水解法电解液：硫酸氢钾(或硫酸氢铵)。电极反应：阳极：2HSO4-＝S2O82-+2H++2e-阴极：2H++2e-＝H2↑电解产物过二硫酸盐水解得到过氧化氢：S2O82-+2H2O＝H2O2+2HSO4-１、实验室制备：BaO2+H2SO4＝BaSO4↓+H2O2BaO2+CO2+H2O=BaCO3↓+H2O23-1结构和制备制备方法结构想一想：H2O2是极性分子还是非极性分子。*３、乙基蒽醌法E°(A)0.67V1.77VO2────H2O2────H2OE°(B)-0.08V0.87VO2────HO2-────2OH-3-2性质和用途一、性质H2O2的电极电势图在酸介质中，是一种强氧化剂，碱介质中是强还原剂，用它作氧化剂或还原剂，不会给体系带来杂质氧化性还原性不稳定性1.作氧化剂：H2O2+2I-+2H+＝I2+2H2OPbS+4H2O2＝PbSO4↓+4H2O2CrO2-+2H2O2+2OH-＝2CrO42-+4H2O用H2O2清洗油画原理过量的H2O2可以煮沸溶液除去。3.生成过氧化物反应（非氧化还原反应）：4H2O2+H2Cr2O7＝2CrO(O2)2+5H2O(蓝色加合物)2CrO5+7H2O2+6H+＝2Cr3++7O2↑+10H2O或4CrO5+12H+＝4Cr3++7O2↑+6H2O2.作还原剂：2KMnO4+5H2O2+3H2SO4＝2MnSO4+K2SO4+5O2↑+8H2OAg2O+HO2-＝2Ag+OH-+O2↑此反应用于铬酸根的检验，加合物不稳定，常加入一些乙醚萃取，水溶液中很快分解：过氧链转移反应:过氧链－O－O－取代了酸根中的双键氧，此反应可用于鉴定过氧链的存在。二、用途H2O2是一种重要的化学试剂，此外也常用于做漂白剂和消毒剂，3%的过氧化氢称为双氧水，用于伤口消毒。在航天工业上，可作为火箭发射的燃料。4.H2O2的不稳定性过氧化氢受热、遇光(紫外光)或重金属离子（Mn2+、Fe3+、Cr3+）都会分解：2H2O2====2H2O+O2它在碱性介质中的分解更快，应保存在棕色瓶中，放于阴凉地方，还可加入些稳定剂如锡酸钠、焦磷酸钠或8-羟基喹啉等。金属离子对H2O2的穿梭催化分解能起催化分解作用的金属离子的电极电势总是处于+1.76V(H2O2/H2O)和+0.70V(O2/H2O)之间.这一事实为了解催化分解机理提供了某些启示.以Fe3+的催化作用为例，Fe3+/Fe2+电对的E=+0.77V，这意味着它与O2/H2O2电对构成的电池电动势为正值，将H2O2氧化为O2的反应可以进行；2Fe3++H2O2+2H2O2Fe2++O2+2H3O+反应过程中生成的Fe2+离子是个还原剂，又可将H2O2还原成H2O：2Fe2++H2O2+2H3O+2Fe3++4H2O该反应涉及Fe3+/Fe2+电对与H2O2/H2O电对构成的电池，由计算不难得到电池电动势也为正值.因此，这些金属离子在催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间.其他无机过氧化物其他重要无机过氧化合物包括过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化钠和NH+4，Na+，K+的过二硫酸盐.BOOOOBOHOHHOHONa2过硼酸钠的结构见图，而过碳酸盐实际上是碳酸钠的过氧化氢合物Na2CO3·1.5H2O2.这两种无机过氧化物主要用于洗涤剂组分，有些工厂间歇式地交替生产两种产品.工业上以硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠：Na2B4O7+2NaOH4NaBO2+H2O2NaBO2+2H2O2+6H2ONa2B2O4(OH)4·6H2O过氧化钠主要用于采矿业，过二硫酸盐产量的65%以上用做聚合反应引发剂，以生产聚丙烯腈和乳液聚合的聚氯乙烯等.硫原子和氧原子成键特征的异同点离子键共价单键重键配位键O原子：O2--O-O=O≡OO←S原子：S2--S-S=←S形成离子键的能力较弱主要形成共价单键形成重键的能力较弱可以给出电子对形成配键硫原子半径较大，变形性大，以共价单键为主要成键特征。它的另一个成键特点是S原子间可以形成硫链：-S-S-S-S-第四节硫及其化合物Sulfurandcompoundsofsulfur369K以上斜方硫（菱形硫）=====单斜硫（α－硫）369K以下（β－硫）4-1硫的同素异性体S8分子环形结构433473523573T/K硫的相对粘度与温度的关系不论是斜方硫还是单斜硫,都是由S8环形分子组成。当温度